石墨烯改性聚氨酯復合材料的研究進展*

劉 丹，李嘉唯，譚和平，倪慶婷

(江蘇理工學院化學與環境工程學院，江蘇 常州 213001)

聚氨酯出現于20世紀30年代，是一種高分子化合物，分為軟質和硬質聚氨酯，其不但具有較好的隔熱、隔音性能，而且還有抗震性和防毒性，因此能以其優越的性能被廣泛應用在各種領域，例如家居領域、建筑領域、日用品領域、交通領域、家電領域等[1]。然而其普遍存在的一個問題是需要的填料量多，但效果卻并不顯著，經過研究發現，加入改性劑可以使其性能得到更大的發展。

石墨烯是一種由碳原子以sp2雜化軌道組成六角型呈蜂巢晶格的二維碳納米材料，因其蜂巢網狀結構而具有很強的穩定性。它不僅有較強的導電性、熱傳導、光學性能，并且強度高，韌性好，就納米材料而言，石墨烯是目前極受廣泛關注的，其氧化和功能化后會變得一場堅固、強韌。近年來，石墨烯改性聚氨酯復合材料在工業上已受到廣泛關注，石墨烯改性聚氨酯將會使石墨烯和聚氨酯的優良性能充分發揮，以滿足工業上的需求。

1 石墨烯改性聚氨酯復合材料的制備方法

石墨烯/聚氨酯復合材料的制備過程大致分為兩部分：氧化石墨烯的制備和石墨烯/聚氨酯復合材料的制備。復合材料的制備方法研究中，通常有共混法、原位聚合法及乳液聚合法。

1.1 氧化石墨烯(GO)的制備與改性

1.1.1 GO的制備

GO的制備方法有三種：Brodie法、Staudenmaier法和Hummers法，目前普遍用Hummers法制備，因為其制備過程的時效性較好，且制備過程中較安全。

Hummers法[2]制備GO的過程是以濃硫酸和高錳酸鉀為強氧化劑與石墨原料進行強氧化反應，控制溫度使反應體系先小于20 ℃然后攪拌升溫至35 ℃，并加入蒸餾水持續攪拌30～60 min后，加入過氧化氫溶液以還原殘留的強氧化劑，此時溶液變為亮黃色；待溶液靜止分層后，分別用5%鹽酸溶液和蒸餾水洗滌3次，真空干燥后即得到GO。

1.1.2 GO的改性

由于石墨烯具有很強的化學穩定性和表面惰性，因此在水溶液中因吸附作用極易發生團聚，因此使用前對GO進行改性極為必要。

李輝等[3]將羥基、羧基等含氧集團引入石墨烯，得到的改性石墨烯分散性較好；朱科等[4]利用異氰酸酯改性GO，在加入異佛爾酮二胺且在80 ℃水浴條件下反應后得到異氰酸酯改性氧化石墨烯(IGO)，降溫后再加入苯肼，通過反應得到異氰酸酯化石墨烯(ICN)，研究結果得到ICN的性能較GO好；楊秋轉[5]用硅烷偶聯劑KH570對氧化石墨烯和聚氨酯(PU)進行硅烷化改性，改善了與有機溶劑的相容性。

1.2 復合材料的制備方法

石墨烯改性聚氨酯的制備方法主要有溶液共混法、熔融共混法和原位聚合法三種，三種方法都可制備石墨烯改性聚氨酯復合材料，并各有其可取之處。

1.2.1 溶液共混法

共混法通常分為溶液共混法和熔融共混法，溶液共混法是指先用適當的溶劑將聚合物溶解，然后石墨烯在超聲波中分散，在溶液中制成復合材料。孫哲等[6]以溶液共混法制備石墨烯/聚氨酯復合材料，將一定量的改性石墨烯加至溶劑型聚氨酯中并充分攪拌，分散液經過超聲破碎后得到分散體，風干后置于烘箱中至膠膜形成。

溶液共混法比熔融共混法更易制得分子級分散的石墨烯聚氨酯復合材料，但因為其在制備后會有具一定污染性的廢液產生，對造成環境污染等影響。

1.2.2 熔融共混法

熔融共混法是在高溫下將石墨烯混入熔融狀態的聚合物基體后，通過擠壓等方式來制成復合材料。相對于溶液共混法來說，熔融混合法因不用使用任何溶劑而被認為更經濟的，并且對于工業生產而言是最容易實現的，不但能避免環境的污染且節約成本。

但是，在高分子物質熔點較高的情況下，需要在高溫下操作，且此方法無法提供與溶液混合法和原位聚合法同一水平的填料分散液，在熔融過程中石墨烯對熱不穩定會導致擠壓成型的復合材料的質量造成一定影響[7]；但若是高分子物質熔點不高，在用熔融共混法制備高分子復合材料時，則易發生物料降解。

1.2.3 原位聚合法

原位聚合法是由納米粒子和高分子材料構成的復合材料最常用的制備方法，反應過程是由反應單體填充與納米層狀物中，并且二者在其中發生聚合反應，即在聚合狀態下直接將填充物加到液態單體中。原位聚合法在實驗層面上應用較多，不但可以控制填充量，而且操作簡便。

董軍等[8]在水浴70～80 ℃的條件下，將異佛爾酮二異氰酸酯和聚碳酸酯二醇加入GO分散液中制得聚氨酯(PU)/GO復合材料預聚體后，通過一系列擴鏈反應等制得PU/GO復合材料，經過分析測試，得出通過聚合反應制得的PU/GO復合材料具有較好的力學性能、熱穩定性能和耐水性能。

2 石墨烯改性聚氨酯復合材料的應用

石墨烯改性聚氨酯復合材料應用范圍較廣，除了最常見的作為防腐涂料在海洋等領域上發揮作用外，還可以對瀝青進行改性以優化瀝青性能，還可作為導電材料應用于各行各業，還有在新型領域中，可應用為記憶材料。

2.1 防腐涂料

聚氨酯防腐材料與其他防腐涂料相比，不但有較好的耐磨損性，還有耐老化性等特點，石墨烯本身具有穩的定晶格結構，對腐蝕介質具有較強的屏蔽性能，因此在于聚氨酯聚合后，導致聚氨酯的防腐性能大大提升。因石墨烯的比表面積大，若石墨烯在聚氨酯涂料中層狀分布，則會形成物理隔絕層并具有超高致密性，將大大提高對腐蝕介質的屏蔽性。或是將石墨烯填充如聚氨酯涂層中，以達到保護復合材料涂層內部結構，防止分子腐蝕介質入侵金屬基體，進一步增強復合涂層的物理阻隔作用[9]。

2.2 瀝 青

瀝青作為一種重要的工程材料，在工業、交通和基建等領域都是不可或缺的，因而瀝青的質量要求日漸提高，對于普通瀝青已不能令人們滿足。因此，在不斷對瀝青的生產改性過程進行研究后，發現可用石墨烯聚氨酯復合材料改性瀝青，使瀝青的性能得到更好的優化。

利用石墨烯聚氨酯復合材料對基質瀝青進行改性[11]，以達到GO在瀝青中能良好分散的目的。運用共混法高速攪拌、剪切等物理手段使聚合物均勻的分散在瀝青之中，經過改性后的瀝青混合材料形成一定的空間網格結構，顆粒分散均勻，保證了復合材料對瀝青聚合物的有效性。

2.3 導電材料

隨著現代電子工業的發展，對導電性能也提出越來越高的要求，現今導電聚合物因為其具有密度小、耐腐蝕、易加工等優點，所以在電子工業應用廣泛，在石墨烯改性聚氨酯的復合材料中，導電材料也是一個極為重要的領域。石墨烯本身具有導電功能，而聚氨酯本身具有一定的耐磨性、耐腐蝕性，當石墨烯改性聚氨酯為石墨烯聚氨酯復合材料時，石墨烯的加入使聚氨酯的電導率得到提高[12]。依據石墨烯的穩定性，由石墨烯改性聚氨酯復材料作為導電材料，其穩定性能也得到了提升。

2.4 形狀記憶材料

石墨烯改性聚氨酯復合材料在形狀記憶材料中有良好的應用前景，形狀記憶聚氨酯可應用于許多智能應用中，如生物醫學、機器人等，被認為是多種溫度感應智能材料。在形狀記憶聚氨酯中，固定結構通常是結晶的或是有交聯的玻璃相，并且形狀記憶材料的性能和其交聯密度之間的溫度呈依存關系[13]。

3 結 語

依據石墨烯與聚氨酯的力學、熱傳導等性能，以石墨烯為改性劑制得的石墨烯改性聚氨酯復合材料具有廣泛的應用領域和發展前景，如本文所介紹的防腐涂料、瀝青、導電材料以及形狀記憶材料。另外，在本文介紹的三種制備復合材料的方法中，溶液共混法和熔融共混法相比，更易制得分子級的石墨烯聚氨酯復合材料，但溶液共混法制得復合材料后排出的廢液具有毒害性，會對環境造成一定影響；熔融共混法在高分子物質有高熔點的情況下需要在高溫下進行，但熔融共混法是工業上最容易實現的方法；原位聚合法在實驗層面是最常用的制備石墨烯改性聚氨酯復合材料的方法。至今，石墨烯改性聚氨酯復合材料一直在不斷的被研究、改進，未來在工業上還會有更廣泛的應用發展前景。