玻璃纖維復合材料的合成機理及應用研究進展

侯艷娜，沈 毅，蔡永豐

(1 華北理工大學材料科學與工程學院，河北 唐山 063210；2 中國檢驗認證集團河北有限公司唐山港分公司，河北 唐山 063611；3 北京工業大學材料科學與工程學院，北京 100124)

玻璃纖維最早由美國科研團隊研發，因其具有良好的電絕緣性、耐高溫性、耐腐蝕性、阻燃性和極高的拉伸強度[1]，而廣泛應用于航空、國防領域、建筑材料領域、水泥基材領域和高分子領域。玻璃纖維的化學成分主要包括二氧化硅、氧化鋁、氧化鈣、氧化硼、氧化鎂和氧化鈉等。玻璃纖維在不同的侵蝕介質作用下具有良好的穩定性。吸濕性相對于天然纖維和人造纖維要小10～20倍。此外在隔熱、防震等方面都具有非常好的優異性能。然而脆性差是其一重要的缺點。因此，玻璃纖維經常作為增強相來與其他材料進行復合，從而達到某些性能的提升。在各類成分中，氧化硅是玻璃纖維網格結構的主要成分，氧化鋁主要影響玻璃纖維的融化性和失透性，氧化鈣不會參與玻璃的成網結構，氧化鎂主要影響玻璃纖維的介電性能[2]。近年來玻璃纖維的發展逐漸增快，但是玻璃纖維及其復合材料的綜述性論文依然較少，因此本文就玻璃纖維及其復合材料的分類、合成機理和應用進行綜述。

1 玻璃纖維的分類

當前，國際通用的分類主要按照玻璃中原料的含堿量成分分為：無堿玻璃纖維、低堿玻璃纖維、中堿玻璃纖維和高堿玻璃纖維。

無堿玻璃纖維，又稱為E玻璃纖維，其堿金屬氧化物含量(R2O)小于0.5%或0.7%，主要用于電絕緣材料和玻璃鋼的增強材料等。在所有玻璃纖維中，該玻璃纖維的耐水性最佳，屬于一級水解級，但耐酸性較差，耐堿性良好；低堿玻璃纖維R2O小于2%，其化學穩定性，電性能和強度比E玻璃纖維略差；中堿玻璃纖維，又稱為C玻璃纖維，其堿金屬含量為12%左右。可作乳膠基布，酸性過濾布、窗紗等，也可作對電性能和強度要求不高的玻璃鋼增強材料。耐水性較好，屬于二級水解級，耐酸性比無堿纖維要好。高堿玻璃纖維，又稱A玻璃纖維，高堿玻璃纖維R2O高于15%，通常用碎平板玻璃或碎瓶子作原料拉制而成，可作蓄電池隔離片，管道包扎布和氈片等防水防潮材料。此外，所有的玻璃纖維都不耐堿，因此如果在堿性環境下使用玻璃纖維要格外注意堿性的強弱[3]。表1為各種玻璃纖維基本熱力學參數[4]。

表1 各類玻璃纖維熱力學參數

2 玻璃纖維及其復合材料的制備機理

近年來，玻璃纖維的技術形象相對較低，但用于加固的玻璃纖維的生產過程已發展成為一項非常復雜的技術，該生產過程對材料科學的研究和發展提出了更高的要求。玻璃纖維及其復合材料制造過程中最關鍵的步驟是纖維尺寸[5-6]的調控。該過程為使用一種聚合物材料制成的薄表面涂層制備各類型的人造纖維。漿料是纖維制造過程和聚合物復合材料制造過程中必不可少的添加劑，因此漿料的處理得當可以有效的提高玻璃纖維的各項指標。此外，由于其在纖維表面的初始位置，施膠是纖維-聚合物界面[7]形成和性能的關鍵組成部分。已在最終玻璃纖維及其復合材料中獲得優化的界面對于從復合材料中獲得所需的短期和長期機械性能至關重要。

圖1 玻璃纖維制備流程圖

玻璃纖維制造過程(如圖1所示)涉及到熔融玻璃在重力作用下流過鉑/銠合金襯套，該襯套包含上千個尖端孔的幾何噴頭。襯板可以精確控制溫度，其過程為電加熱，精確控溫是為了保持恒定的玻璃粘度。熔化的玻璃從套管噴頭滴下，迅速衰減為細纖維，并在套管下方噴射細水霧。在形成和冷卻后的幾毫秒內，玻璃纖維被涂上漿料，通常通過接觸帶有一層硅烷偶聯劑、乳化聚合物成膜劑、潤滑劑和其他添加劑的水混合物的施膠輥。然后，這些纖維被卷成一股，并傳遞到二次加工階段，通常是高速旋轉或切碎過程。就切斷或卷繞過程中的可加工性而言，必須在施膠后的幾秒鐘內完成這些功能。大多數商業上使用的尺寸是含水化學系統，含有0.05%～10%的固體，通常由含有特定用途的組分組成。干燥過程在聚合物成膜器上進行，它將細絲固定在一起，并通過和纖維過程的接觸保護細絲免受損壞。選擇的成膜劑應盡可能與預期的聚合物基體相容，并仍能滿足施膠的所有其他要求。常用的成膜劑聚酯、環氧樹脂和改性環氧樹脂[5]。使用乳液/分散技術，可以允許此類高分子材料應用于玻璃纖維表面。施膠劑通常為有機功能性硅烷。這些多功能分子具有聚合形成聚硅氧烷結構的能力，聚硅氧烷結構也可以與玻璃纖維表面發生化學反應[6]。盡管有大量可用的硅烷偶聯劑，但Thomason[9]已經表明，玻璃纖維行業在其絕大多數尺寸中僅使用氨基丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷和縮水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷三種硅烷偶聯劑。

3 玻璃纖維及其復合材料的應用

3.1 航空、國防領域

玻璃纖維在航空以及國防領域的應用有著悠久的歷史，自20世紀60年代開始，美軍就在制造洲際導彈發動機殼體時，加入玻璃纖維，以減輕導彈重量。除了單獨使用外，玻璃纖維作為增強材料廣泛應用于復合材料中，如，防彈衣、防彈裝甲車[10]。在航空飛機制造過程中，為了減輕重量和增韌，在內飾、雷達和機翼等關鍵部位廣泛的使用了玻璃纖維材料，此外低介電常數和高透波功能也是其應用于航空雷達的重要原因之一[11]。

3.2 建筑材料領域

自2017年禁止開采河砂以來，海砂和礦砂逐漸成為了主要的建筑用無機非金屬材料，但是其中含有的Cl-和各類硫酸物會縮減傳統結構材料的使用壽命。而使用玻璃纖維復合材料，可以有效提高鋼筋等結構材料的耐腐蝕性，同時也可以減輕結構材料的重量[12-13]。高妮等[14]將玻璃纖維與聚乙烯醇進行復合摻雜，可以有效的提高砂泥的強度和耐堿性能，當玻璃纖維的摻雜量為1%時，聚乙烯醇的摻雜量為7.5%時，玻璃纖維-聚乙烯醇改性砂漿的柔性最大。

3.3 水泥基材領域

水泥的強度高，具備優異的抗壓強度，但是抗折、抗拉和抗沖擊能力都較弱，采用玻璃纖維增強水泥材料，可以有效的彌補水泥材料的相應缺點。在水泥中加入4%～5%的玻璃纖維則可以顯著提高其應用性能。彭逸飛針對玻璃-玄武巖纖維混合增強水泥材料進行了研究，研究表明當玻璃纖維的含量為千分之八，玄武巖纖維的含量為千分之一時，相對于空白對照樣品，水泥的抗壓強度增強最多，為4.63 MPa，水泥穩定性能可提高44%以上[15]。

Wang等[16]討論了不同長度和比例的玻璃纖維對混凝土抗壓強度和抗折強度的影響，表明當在混凝土中摻入的玻璃纖維長度為2.54 cm，摻入量為0.5%～1%時，可以有效提高混凝土的抗壓強度。當在混凝土中摻入的玻璃纖維為0.6 cm，摻入量為1%～1.5%時，抗折強度降低1.9%～8.5%。除了玻璃纖維長度的影響，Park[17]和其研究團隊進行了混合棒形玻璃纖維和球形玻璃纖維對再生瀝青混凝土的加固效果的研究，結果表明混合纖維對強度的提高最大，約為1.4倍。此外，引入玻璃纖維后，降低了再生瀝青混凝土的水敏性，使其具備較好的低溫和高溫動態模量性能以及較好的抗車轍性能。

3.4 高分子領域

SU-8膠是一種環氧樹脂材料，合成路徑為將雙酚A型酚醛環氧樹脂溶解于γ-丁內酯或環戊酮中，之后加以光源照射。但固化后的結構性能較差。玻璃纖維具有價格便宜、透光性好，電絕緣性強等特點，王惟圣[18]將玻璃纖維引入到SU-8的制備過程中。在SU-8的透光度、光學性能不發生明顯變化的前提下，可以有效提高彈性模量、斷裂伸長率和斷裂強度，如表2所示，同時大幅度降低制造成本。玻璃纖維和碳纖維均可以提高環氧樹脂熱機械性能，Khan等[19]著重研究了碳纖維/環氧樹脂(CFE)和玻璃纖維/環氧樹脂(GFE)復合材料/層合板的熱性能，結果表明碳纖維摻入量分別為40wt%、50wt%和60wt%，碳纖維的拉伸強度分別提高到844.44%、951.11%和1122.22%。玻璃纖維摻入量為40wt%、50wt%、60wt%時，GFE的拉伸強度分別提高了156.6 6%、171.10%和197.77%。兩種環氧復合材料的玻璃化轉變溫度均從純環氧的71 ℃提高到110 ℃。

表2 純SU-8膠與玻璃纖維/SU-8復合材料的參數對比

4 結 語

玻璃纖維單獨使用是一種優秀的無機非金屬材料，玻璃纖維作為復合材料是一個優異的增強相。近年來玻璃纖維在航空、國防領域、建筑材料領域、水泥基材領域和高分子領域等領域的廣泛應用，推動著其制備方法和制備工藝的發展。但是目前在復合過程中仍然有著許多亟待解決的問題，相信通過科研人員和各類相關單位的研究和探索，玻璃纖維可以更好的應用在我們的生活當中。