Nb-V-Ti含量對FeCoNiCrMn系高熵合金析出規律熱力學模擬*

劉慧琳，張琰斌,2, 吳釔沖，周 濤,2

(1 重慶理工大學材料科學與工程學院，重慶 400054；2 重慶理工大學重慶市模具技術重點實驗室，重慶 400054)

高熵合金，簡稱HEA，是由五種或五種以上等量或大約等量金屬形成的合金。其在熱力學上的高熵效應促進了簡單固溶體結構的形成[1-3]，同時高熵合金具有的復合效應[4]，對合金的性能產生了交互影響，使高熵合金具有眾多優于傳統合金的性質，如高強度、高硬度和耐高溫性等[5]。在高性能戰斗部材料、航空航天輕質材料等重要工業領域的發展中，高熵合金已經可以作為關鍵材料供其選擇和支撐[6]，應用前景廣泛。

FeCoNiCrMn系合金是典型的FCC型高熵合金，有良好的延展性，但強度較差。通過添加其他元素，可在FeCoNiCrMn系合金中形成第二相，利用第二相強化提高FCC型高熵合金強度，常用的成分變化元素有 Ti，V，Nb等[7]。研究表明，FeCoNiCrMn高熵合金強度很低，而V的加入，促進第二相的形成，明顯提高了其強度[8-9]；Ti元素的加入則促進第二相析出，以此來提高該合金的強度[8,10]；隨著Nb的加入，該合金體系出現Laves相，并隨著Nb含量的增加而增加，合金維氏硬度增大[8]。

高熵合金的研究在早期階段主要集中于合金成分設計[6]，隨后研究者們發現，合金中的相發生相變，會對合金的組織性能產生影響，但目前少有對元素含量變化與相析出規律進行系統深入的研究。通常具有高強度的合金往往由兩種或者兩種以上的相組成，而一些脆性金屬間化合物尤其是拓撲密排相的產生會使合金的強度和塑性大大降低，因此設計不含有拓撲密排相并具有多相結構的高熵合金也是獲得優異力學性能的關鍵[11]。

本文是在已有高熵合金概念及成果的基礎上，運用Thermo-Calc軟件，從熱力學角度數值模擬分析Ti，V，Nb元素含量對于 FeCoNiCrMn體系高熵合金第二相析出的影響，揭示FCC型高熵合金中第二相析出規律，通過對元素含量的控制，削弱有害第二相對材料性能產生不利影響的作用，對獲得有益第二相高熵合金材料具有重要的理論指導意義。

1 實 驗

采用Thermo-Calc相平衡計算和熱力學軟件進行熱力學模擬計算，通過利用系統中各相的熱力學特征函數嚴格的熱力學關系，建立熱力學模型，將相圖各種熱力學數據聯系起來，從而計算出系統中所有的熱力學信息，得到可能析出的第二相，測合金中化學成分Ti，V，Nb對析出第二相的影響，揭示各相的析出規律[12]。數值模擬研究的最大優點在于可以任意改變溫度和合金中元素的含量來分析相析出溫度和析出量的變化，從而為合金成分和相析出規律的精確控制提供依據[13]。

由Thermo-Calc 軟件模擬FCC型高熵合金化學成分變化，如表1所示。

表1 FCC型高熵合金化學成分變化

2 結果與討論

2.1 FeCoNiCrMn體系高熵合金的第二相

由 Thermo-Calc 軟件模擬計算得到的 FeCoNiCrMn體系高熵合金中不同元素與第二相析出溫度的關系，圖1為Ti含量與第二相析出溫度的關系圖。

圖1 Ti含量與第二相析出溫度的關系

由圖1可知，FeCoNiCrMn體系高熵合金中的主要析出平衡相可能有BCC-B2[14]、FCC-L12、C14-Laves、SIGMA、NI3TI-D024、MU-PHASE等，本實驗主要研究元素含量對第二相金屬間化合物析出規律的影響，其中主要金屬間化合物有FCC-L12、C14-Laves和SIGMA相。

FCC-L12納米粒子通過釘住位錯運動而產生沉淀強化，是在面心立方結構合金中析出的第二相，視為有益第二相。Zhao和He[15]研究發現，Al和Ti的聯合添加，在HEA基體中形成了良好的L12析出物，在室溫拉伸實驗中，其綜合性能明顯提高。

C14-Laves相是典型拓撲密排(TCP)相，存在室溫脆性，斷裂韌性很低，所以在FeCoNiCrMn體系高熵合金中視為有害第二相。魯世強在對Laves相合金的力學性能進行研究時發現，Cr-Nb系合金的斷裂韌性最大值為7.9 MPa·m1/2，單相Laves相Cr2Nb僅有1.4 MPa·m1/2左右[16]。

SIGMA相具有四方結構，這種相硬而脆，大大地降低沖擊韌性和蠕變強度，在FeCoNiCrMn體系高熵合金中視為有害第二相。郭東在研究316不銹鋼在熔融鎂合金保護氣中腐蝕行為時，發現SIGMA相能增加不銹鋼的晶間腐蝕點及隙間腐蝕[17]。

2.2 化學成分對FeCoNiCrMn體系高熵合金第二相析出的影響

2.2.1 Nb含量對第二相析出規律的影響

Nb元素具有較大的原子半徑，Nb元素的加入會引起大的晶格畸變，起到固溶強化的作用；同時，Nb與FeCoNi元素的混合焓ΔHmix為負值，即元素結合力強，這將促進金屬間化合物的形成，產生第二相析出的強化機制[8]。

模擬計算在800～2000 ℃溫度范圍內，固定其他成分不變，得到Nb含量與第二相析出溫度的關系見圖2。

圖2 Nb含量與第二相析出溫度的關系

由圖2可知，C14-Laves相貫穿整個變化過程，其析出溫度先隨著Nb含量增加而增加，到Nb含量為36.84%時開始下降，在Nb含量為97%時下降至800 ℃以下；FCC-L12析出溫度隨著Nb含量的增加而降低，在Nb含量為33.88%時下降至800 ℃以下；整個過程未出現SIGMA相，這是因為SIGMA相是高Cr，Mo金屬間化合物，與Nb元素無關。

綜上，Nb元素的加入使得FeCoNiCrMn體系高熵合金結構由FCC單相結構變為兩相共存結構，Nb會促進合金內部析出C14-Laves相，當Nb含量達到36.84%時，合金內部的C14-Laves相含量析出溫度區間最大，上極限為1537 ℃，說明此時 C14-Laves相析出量最大。北京科技大學張勇等研究了Nb含量對AlCoCrFeNi高熵合金體系結構與性能的影響，Nb的加入會促進合金內部析出Laves相，當Nb含量達到1時，合金內部的Laves相含量高達50%[7]。本次模擬計算的結果也與張勇實驗結果相通。

由圖2可知，隨著Nb含量的增加，第二相析出順序也發生了變化，Nb含量<8.38%時，FCC-L12相析出溫度比C14-Laves相析出溫度高，即FCC-L12相優先從液相中析出；當Nb含量>8.38%時，FCC-L12相析出溫度比C14-Laves相析出溫度低，說明C14-Laves相優先從液相中析出，析出順序發生了變化。董意男等的實驗結果與此結論一致[8]。

2.2.2 V含量對第二相析出規律的影響

V元素使BCC相與B2有序相的組合形態發生變化，BCC相顆粒形態彌散地分布在B2相的基體上，起到固溶強化的作用，使合金的硬度與屈服強度逐漸升高[11]。

模擬計算在500～1400 ℃溫度范圍內，固定其他成分不變，得到V含量與第二相析出溫度的關系見圖3。

圖3 V含量與第二相析出溫度的關系

由圖3可知，隨著V含量的增加，合金中SIGMA相的析出溫度逐漸減小，當V含量高于5.35%時，合金中有析出SIGMA#2的傾向，且SIGMA#2相析出溫度隨著V含量的增加而增加，當V含量增加到11.46%以上，SIGMA#2的析出溫度超過SIGMA相，成為主要SIGMA相的形態；FCC-L12相的固溶溫度變化較緩慢，隨著V含量的增加，呈緩慢降低的趨勢，但整體的析出溫度遠高于SIGMA相，當V含量為11.46%時，FCC-L12相析出溫度為1262 ℃，而SIGMA相析出溫度只有545 ℃，溫差高達到717 ℃，說明FCC-L12相在整個體系中占主導，析出最多。

綜上，整個變化過程中未出現C14-Laves相，SIGMA相與FCC-L12相各自的析出溫度隨V含量增加變化緩慢，這是因為V元素主要促進BCC相的形成，也再次說明V元素對其他相的影響不大，符合V元素的強化原理。

2.2.3 Ti含量對第二相析出規律的影響

隨著 Ti 元素的添加，產生樹枝晶晶間結構，使與 Ti 結合力強的金屬組合留在枝晶內，結合能力不強的組合被排擠到枝晶間，達到強化效果[18]。

模擬計算在500～1400 ℃溫度范圍內，固定其他成分不變，得到V含量與第二相析出溫度的關系圖。由圖1可知，隨著Ti含量的增加，FCC-L12#2(FCC-L12相同素異構體)相析出溫度逐漸降低，SIGMA相析出溫度逐漸升高，在Ti含量<5.86%時，C14-Laves相未析出，超過5.86%，C14-Laves相的析出溫度穩定在500～600 ℃溫度區間，受Ti含量影響不大，這是因為C14-Laves相主要富集Nb Co元素。由整體圖像可知，FCC-L12#2相析出溫度一直高于C14-Laves相和SIGMA相，當Ti含量為20%時，FCC-L12#2與SIGMA兩相析出溫差最小，FCC-L12#2相析出溫度為1027 ℃，而SIGMA相只有823 ℃，析出溫度相差204 ℃，說明FCC-L12#2相在整個體系中占主導。Ti元素大大促進了L12相的析出，這與Zhao和He相關規律研究一致[15]。

3 結 論

(1)隨著Nb含量增加，C14-Laves相析出溫度變化明顯，當 Nb含量達到35%時，合金內部的C14-Laves相含量析出溫度達到最大，FCC-L12析出溫度隨著Nb含量的增加而降低，在Nb含量為32%時下降至800 ℃以下；整個過程未出現SIGMA相，受Nb含量影響不大。

(2)隨V含量增加，整個過程中未出現C14-Laves相，并且SIGMA相與FCC-L12相各自的析出溫度變化緩慢，V含量對第二相影響不大。

(3)Ti含量對FCC-L12相的析出溫度影響顯著，SIGMA相析出溫度逐漸升高，但FCC-L12相析出溫度高于SIGMA相，C14-Laves相析出溫度穩定在500～600 ℃之間，受Ti含量影響不大。