氣相色譜儀氣化室中過濾和預分離的技改

王星 付曉寬 譚啟濤

(山東省淄博市職業病防治院，山東淄博 255000)

氣相色譜儀是一種重要的檢測儀器，在職業衛生檢測中起著不可低估的作用。目前氣相色譜儀的氣化室裝置一般為內加玻璃毛的玻璃襯管，主要進行氣化作用，過濾效果較差，易吸附極性組分，污染色譜柱，使色譜圖峰形異常，測定值重現性不好，導致檢驗效能降低的同時儀器使用成本增加，不能滿足各種樣品（尤其是復雜樣品）的測定，嚴重者影響檢驗正常進行[1-3]。根據色譜儀器現有技術不足，選取三種典型的氣相色譜儀對其進行技改，并根據GBZ/T 210.4-2008《工作場所空氣中化學物質測定方法》[4]要求進行技改前后準確度和精密度對比實驗[5-6]，報告如下。

1 材料與方法

1.1 材料

1.1.1 儀器

（1）Agilent 7890A 型氣相色譜儀（美國安捷倫公司）,附ECD 檢測器、自動進樣器、化學工作站軟件；SHIMADZU GC-2010 Plus 型氣相色譜儀（日本島津公司），附FID 檢測器、自動進樣器、化學工作站軟件；SP-3400 型氣相色譜儀（北分瑞利分析儀器有限責任公司），附FID 檢測器、化學工作站軟件；（2）HP-5 非極性毛細管柱（30m×320μm×0.25μm，美國安捷倫公司）；Rtx-Wax 極性毛細管柱（30m×250μm×0.25μm，日本島津公司）；DB-1701 中等極性柱(30m×0.25mm×0.25μm，北分瑞利分析儀器有限責任公司)；（3）φ4 不銹鋼柱管、不銹鋼網、石英玻璃毛；METTLERTOLEDO XSE205 型電子天平、高速振蕩器、10mL 具塞離心管、沖擊式吸收管、溶劑解吸型GDX-501 管、溶劑解吸型GH-1 活性炭管。

1.1.2 試劑

（1）CHROMOSORB G/AW-DMCS 80-100 MESH ASTM，涂漬劑分別為： HP-1、SE-30、5%Phenyl dimethyl polysiloxane；（2）4，4-二氨基二苯甲烷為優級純，糠醇、環己烷均為色譜純，甲苯、氫氧化鈉、七氟丁酸酐、冰乙酸、磷酸二氫鉀、丙酮、二硫化碳均為分析純；（3）吸收液：臨用前，用水稀釋3.5mL 鹽酸（ρ20=1.18g/mL）和4.4mL 冰乙酸至100mL；（4）緩沖溶液：13.6g 磷酸二氫鉀溶于100mL 水，用氫氧化鈉溶液調節PH 至7.0。

1.1.3 標準溶液配制

（1）取4，4-二氨基二苯甲烷標準品，稱重后質量0.01650 g 于10 mL 容量瓶中，用甲苯定容至10mL，標準儲備液濃度為1650mg/mL。取標準儲備液體積 8 μL，于5.0mL 容量瓶中，用甲苯定容至5.0mL，其濃度為2.64μg/mL；取此體積0.8mL，于5.0mL 容量瓶中，用甲苯定容至5.0 mL，其濃度為0.4224 μg/mL；（2）取色譜純糠醇10 μL，于10.0mL 容量瓶中，用丙酮定容至10.0mL，其濃度為1130.0μg/mL；（3）取色譜純環己烷5μL，于5.0 mL 容量瓶中，用二硫化碳定容至5.0mL，其濃度為780.0μg/mL。

1.2 方法

不銹鋼柱管使用前先試漏，然后用10%熱氫氧化鈉水溶液去污，水洗至中性后，用5%的鹽酸溶液處理降低其內壁的吸附作用，用水洗至中性，烘干。由下向上依次填充固定塊玻璃毛、精過濾元件涂漬載體、氣化元件石英玻璃毛、粗過濾元件不銹鋼網。使用時，將氣相色譜儀的玻璃襯管拆下，換上填充好的與之相同長度、直徑的不銹鋼柱管，不銹鋼柱管上端用隔墊密封，隔墊螺母固定，下端通過金屬螺帽、墊片及色譜柱接頭與色譜柱連接。樣品由微量進樣器穿過隔墊，注入不銹鋼柱管內并開始氣化。待測樣品首先通過不銹鋼網過濾其中的機械雜質，進行初步過濾，然后經玻璃毛氣化元件使樣品完全氣化。氣化后的樣品仍含有一些碳化物、高沸物，此時在儀器流動相的帶動下，經涂漬后的硅烷化的鉻姆沙伯濾除所含的碳化物、高沸物，屬于二級過濾，同時進行樣品組分的預分離，在載氣的帶動下進入色譜柱。經過兩級過濾的樣品能保證色譜柱所要求的純度，同時進行氣化、預分離，分離效果顯著，出峰規范整齊，儀器譜圖基線不再拖尾漂移[7]，提高了檢測結果的準確性和重復性，有效保護了色譜柱免受污染。

2 結果

2.1 色譜條件選擇

2.1.1 二苯基甲烷二異氰酸酯

Agilent 7890A 型氣相色譜儀[8-9]，ECD 檢測器；技改裝置選用HP-1 涂漬劑涂漬載體后的不銹鋼柱管；HP-5 色譜柱；柱溫220℃，汽化室溫度290℃，檢測器溫度310℃；柱流速：1mL/min，分流比 ：10 :1，進樣體積為1.0μL。

2.1.2 糠醇

SHIMADZU GC-2010Plus型氣相色譜儀[10]，FID 檢測器；技改裝置選用SE-30 涂漬劑涂漬載體后的不銹鋼柱管；Rtx-Wax 色譜柱；柱溫160℃，汽化室溫度150℃，檢測器溫度250℃；柱流速：1mL/min，氫氣流速：30mL/min，空氣流速：300mL/min，分流比：30 :1，進樣體積為1.0μL 。

2.1.3 環己烷

SP-3400 型氣相色譜儀[11-12]，FID 檢測器；技改裝置選用5% Phenyl dimethyl polysiloxane 涂漬劑涂漬載體后的不銹鋼柱管；DB-1701 色譜柱；柱溫60℃，汽化室溫度150℃，檢測器溫度250℃；柱流速：1mL/min，氫氣流速：30 mL/min，空氣流速：300 mL/min，分流比：20 :1，進樣體積為1.0μL。

2.2 準確度和精密度

2.2.1 二苯基甲烷二異氰酸酯

依據GBZ/T 300.132-2017《工作場所空氣有毒物質測定第132 部分：甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯和異佛爾酮二異氰酸酯》[13]中二苯基甲烷二異氰酸酯溶液吸收-氣相色譜法，用吸收管中的樣品溶液洗滌進氣管內壁3 次，取2.0mL 樣品溶液置于10mL 具塞離心管中，加2mL 氫氧化鈉溶液，混勻，加2mL 甲苯，在高速振蕩器上振搖3min,放置10min，取甲苯萃取層1.5mL 于另一干燥具塞離心管中，加25μL 七氟丁酸酐，振搖2min放置5min，加1mL 緩沖液，振搖2min 除去過剩的七氟丁酸酐，放置2min，將甲苯萃取層移入解吸瓶中，按2.1.1 的色譜條件進行測定。

（1）精密度試驗：制備空白模擬吸收液，分別取含有0.4224 μg/mL 的4，4-二氨基二苯甲烷標準溶液0.25、0.50、1.00 mL，用甲苯稀釋至2.0 mL，配成4，4-二氨基二苯甲烷濃度為0.0000、0.0528、0.1056、0.2112 μg/mL 的標準溶液，各管加30 μL七氟丁酸酐衍生，其余操作同樣品處理，得甲苯萃取液按2.1.1 的色譜條件進行測定。空白模擬吸收液測定2次，其他模擬樣品各測定六次，計算出均值、標準偏差、相對標準偏差，結果見表1。

（2）準確度試驗：按照上面精密度試驗方法制備含4，4-二氨基二苯甲烷的低、中、高加標模擬吸收液，理論濃度分別為：0.04224、0.8448、1.6900μg，各管加30μL 七氟丁酸酐，其余操作同樣品處理，得甲苯萃取液按2.1.1 的色譜條件進行測定。結果各濃度由平均值計算加標回收率，技改前為87.6%～118.1%，技改后為97.0%～103.5%。

2.2.2 糠醇

依據GBZ/T 160.48-2004《工作場所空氣有毒物質測定 醇類化合物》[14]中糠醇的溶劑解吸-氣相色譜法，將采過樣的前后段有機擔體管GDX-501顆粒分別倒入溶劑解吸瓶內，加入1mL 解吸液，封閉后，振搖1min，解吸30min，解吸液按2.1.2 色譜條件測定。

（1）精密度試驗：取18 支空白GDX-501 管，分為3 組，每組6 支，在該方法線性范圍內分別加入1130.0 μg/mL 糠醇標準儲備液1 μL、5 μL、10 μL（糠醇含量為113.0、565.0、1130.0μg），立即套上塑料帽，同時準備3支空白對照管，放置過夜。三天內用丙酮解吸液解吸GDX-501 管上的有機毒物，并測定每支管上的吸附量，分組計算其相對標準偏差(RSD)，結果見表2。

（2）準確度試驗：空白GDX-501 管9支，分為3組，分別加入339.0、678.0、1356.0 μg 三種不同濃度的糠醇標準溶液，按照樣品處理方法處理并測定，結果各濃度由平均值計算加標回收率，技改前為92.3%～108.9%，技改后為98.4%～102.1%。

2.2.3 環己烷

表1 二苯基甲烷二異氰酸酯的精密度試驗結果(n=6)

表2 糠醇的精密度試驗結果(n=6)

依據GBZ/T 300.65-2017《工作場所空氣有毒物質測定第65 部分：環己烷和甲基環己烷》[15]中環己烷的溶劑解吸-氣相色譜法，將采過樣的前后段活性炭顆粒倒入溶劑解吸瓶內，加入1mL 二硫化碳解吸液，封閉后，解吸30min，不時振搖，解吸液按2.1.3 色譜條件測定。

（1）精密度試驗：取18 支空白活性炭管，分為3 組，每組6 支，在該方法線性范圍內分別加入780.0μg/mL 環己烷標準儲備液2 μL、4μL、6μL （環己烷含量為156.0、312.0、468.0μg），立即套上塑料帽，同時準備3 支空白對照管，放置過夜。三天內用二硫化碳解吸液解吸活性炭管上的有機毒物，并測定每支管上的吸附量，分組計算其相對標準偏差(RSD)，試驗結果見表3。

（2）準確度試驗：取空白活性炭管9 支，分為3 組，分別加入78.0、195.0、390.0μg 三種不同濃度的環己烷標準溶液，按照樣品處理方法處理并測定，結果各濃度由平均值計算加標回收率，技改前為94.0%～106.9%，技改后為98.7%～101.4%。

3 討論

通過以上技改前后的對比試驗，可看出該技改除了具備現有技術玻璃襯管的氣化作用，還起到對樣品組分的預分離及多級過濾效果，有效提高了組分間的分離性能以及檢測結果的準確度和精密度，解決了氣相色譜儀色譜柱敏感度高易受損的技術難題，顯著提升操作人員的分析效能。對于經常更換色譜柱的氣相色譜儀，被測樣品不是很復雜的，其不銹鋼柱也可填充不涂漬的CHROMOSORB，技改效果也比較理想。同時，本技改整體結構簡單，制造成本低，拆裝方便，便于維護[16-17]，值得進一步推廣應用。

表3 環己烷的精密度試驗結果(n=6)