固態電解質中的第一性原理計算應用

史衛梅

摘? 要：鋰金屬具備理論容量高，還原電勢低等優點，是最具潛力的高能量密度電池負極材料。由于金屬鋰化學性質活潑，易與電解質反應生成不穩定電極界面，影響電池使用。鋰離子電池具有比能量高、循環壽命長等優點，是目前使用廣泛的移動能源存儲裝置，使用固態陶瓷材料替換傳統液態有機電解質可以提高電池安全性，研究固態電解質材料有助于推動全固態鋰電池技術發展，應用第一性原理計算可以獲知材料微觀晶體結構，理化性質等信息，可以極大的提高固態電解質材料的研發效率。本文主要介紹第一性原理計算模擬在鋰離子導電率、動力學穩定性等方面應用，展望計算模擬重點突破方向。

關鍵詞：固態電解質;第一性原理;鋰電池

隨著社會經濟的發展，人類對能源需求快速增長。傳統石化能源儲量萎縮，使得建立清潔經濟新能源體系尤為重要。大部分清潔能源如風能等受到時空等自然條件限制，不能直接作用于生活中。應用便攜式儲能裝置非常必要，電池在能源轉化和存儲中發揮重要作用，鋰電池具有許多優異性能，在筆記本電腦、電子產品等諸多與人們相關領域得到廣泛應用。傳統鋰電池采用易燃有機液態電解質，在電池發生過充等異常情況時易發生氣脹，引起嚴重安全事故。全固態鋰電池采用不揮發固態陶瓷材料，可以提高電池安全性能。全固態鋰電池具有能量密度高，工作溫度范圍廣，柔性好等優勢。

第一性原理計算是諸多理論計算中的重要方法之一，廣泛應用于計算物理化學等領域，其主要特點是對體系進行非經驗處理，輸入原子種類即可獲得體系晶體結構等基本性質。基于密度泛函理論計算的第一性原理計算模擬，通過多種計算軟件均可實現，如CASTEP，SIESTA等。計算機硬件水平的不斷提升，促進大體系，高通量計算的快速發展，第一性原理計算模擬也得到更好的發揮空間，在固態電解質材料研發中，第一性原理計算模擬有助于了解充放電中發生鋰離子擴散，材料結構變化等現象，分析晶體結構，可為實驗提供重要參考和理論依據。

1.固態電解質材料穩定性

Ceder整合了目前極大數量無機材料第一性原理計算結果，建立了Materials Project材料基因組數據庫。利用Pymatgen程序可檢索MP數據庫的晶體結構、晶格常數等信息，也可設定條件定向挖掘篩選材料大數據^【2】。MP數據庫為材料研發提供了理想平臺，根據MP數據庫無機材料基態能量數據，采用相關程序構建研究材料的相圖，可以評估熱力學及界面穩定性。根據凸包能即可判斷化學構成已知材料的熱力學穩定性。

在相圖中，將材料與穩定平衡態線性組合能量差定義為凸包能。凸包能等于0說明0K時，材料是熱力學穩定的，凸包能的值越正意味著該材料越易于分解。計算凸包能需構建該材料所含元素對應化學環境相圖，可通過MP數據庫獲得所涉及物質基態能量。通過凸包能分析熱力學穩定性有助于評估固態電解質材料制備可行性，然而，上述方法對材料熱力學穩定性的判定忽略了溫度、壓強體積等變化的影響，使得凸包能不能成為判斷材料穩定存在的標準。通過特定手段估算溫度和壓強體積等影響，來進一步分析材料熱力學穩定性。

Gibbs自由能引入外部力鋰化學勢得到材料鋰巨勢相圖，φ=G-μLiNLi，φ為巨勢;μLi為體系所處環境鋰化學勢;G為體系Gibbs自由能;NLi為體系鋰原子數目。鋰化學勢與電壓關系為μLi=μLi0-eφ^【3】。E為電子電荷;μLi0為鋰金屬單質鋰化學勢。將其定義為0外部鋰化學勢u電壓負線性相關，可獲得固態電解質材料不同環境巨勢相圖，獲知脫出與嵌入鋰電壓。電壓參數劃分電壓區間材料不會脫出，可通過構建相圖分析體系熱穩定性判斷固態電解質穩定性，先建模優化計算方法模擬困難，由于無機固體材料暴露不同晶面，晶面組合種類多，為模擬界面處發生化學反應，研究體系內含有大量原子。采用相圖分析可避開棘手難題。固態電解質納入相圖化學系統，證明化合物不發生反應。凸包能為正可預測界面處發生反應生成產物，分析產物穩定性可得知界面層對電池性能影響。通過分析得知LiCoO2交界處發生化學反應生成Li2S，Co9S8。

2.鋰離子電導率

固態電解質中鋰離子的輸運性質與電池性能高度相關，鋰離子遷移的路徑和能壘可反映電池充放電性能。利用計算模擬方法在得到原子尺度鋰離子輸送的相關信息，可以深入指導和理解固態電解質材料的改性路徑。例如，需選擇精度適合的計算模擬方法，分析材料晶體空間分布可判斷結構鋰離子傳輸通道存在。利用價鍵理論從鋰離子傳輸中價鍵適配尋找遷移路徑，可準確評估不同材料性能變化，用于高通量篩選進行初步評估，通過基于DFT第一性原理計算模擬獲得精確結果。

NEB和ciNEB是目前應用最普及的模擬鋰離子材料輸運性質的方法，計算過程為先人為構建鋰離子空位模型，然后模擬離子向相鄰空位遷移時的路徑并計算該路徑的能壘，從而獲得最小能量路徑和遷移能壘。利用該方法，同時可以評估在鋰離子遷移過程中材料結構和體積變化，可進而評估材料的循環穩定性。該方法也有其應用局限性，比如模擬尺度非常小，只能描述納米級局域范圍內鋰離子的輸運，也不能模擬多原子協同遷移，難以確定鋰離子遷移路徑的權重等。應用動力學蒙特卡洛方法可以在通過NEB或ciNEB方法獲得鋰離子遷移能壘的基礎上，進一步模擬鋰離子在一定時間范圍內，遷移到周邊位點的躍遷幾率，從而推算出鋰離子的均方根位移，進而得到較為精確的鋰離子擴散系數。

采用基于第一性原理的分子動力學方法不需要提前猜想鋰離子材料的遷移路徑，且利用密度泛函理論來描述體系內的電子運動，可以獲得更加準確的結果。其計算過程大致為，首先進行動力學模擬，獲得材料中鋰離子的均方根位移，對均方根數據進行處理可獲得鋰離子的擴散率。然后通過能斯特-愛因斯坦方程可獲得材料的鋰離子電導率。在不同的溫度下，進行多次分子動力學模擬計算可獲得幾個鋰離子電導率，然后進行圖像擬合，通過擬合外推獲得材料在常溫下的鋰離子電導率和鋰離子遷移活化能。該方法可以直觀觀察鋰離子在電解質材料內部的遷移，其缺點是計算量很大，需要消耗較多計算資源。另外，基于第一性原理的分子動力學是在較高溫度下進行模擬計算，然后外推得到常溫電導率，這就使得計算結果與實驗結果之間有較大誤差。

結語

本文研究工作說明第一原理計算是研究動態電解質材料有效手段，傳統計算模擬法主要應用計算工具研究，為加快新型固態電解質材料設計，將數據庫篩選與高通量計算研究結合受到科研工作者的關注，應用晶體結構預測軟件可開發新型固態電解質材料，促進豐富鋰電池固態電解質家族。目前固態電解質材料計算模擬首先選取研究對象，MP數據庫包含大多數實驗制備得到固態電解質材料，通過高通量數據挖掘可尋找到適合全固態鋰電池電解質材料，通過晶體結構預測軟件可定向設計電解質材料。獲得研究材料結構基礎上，通過第一性原理計算模擬研究材料穩定性及理化性質，從原子層面學習微觀晶體結構性能，為通過化學改性提高材料表現奠定基礎。

參考文獻

[1]? 吳小紅. 鋰金屬電極/電解質界面的第一性原理研究[D].中國科學院大學（中國科學院過程工程研究所），2019.

[2]? 張慧君. 三元M/B/Si功能化合物的第一性原理計算方法研究[D].燕山大學，2017.

基金項目：成都職業技術學院院級科研平臺，19KYPT01。