抗菌聚酯纖維的研究及應用

周元友,劉健飛,,劉 敏,黎永久,左祿川,江 涌,,楊述斌,,梁倩倩,,*

(1.國家絕緣材料工程技術研究中心,四川 綿陽621024;2.四川東材科技集團股份有限公司,四川 綿陽621024)

致病菌存在于人們生活的各個方面,例如螨蟲、大腸桿菌、白色念珠菌、金黃色葡萄球菌等[1]。紡織品在使用過程中,不可避免會沾染致病菌。由于普通織物不具有殺菌功能,其使用的環境包括濕度、溫度以及沾染上的各種汗漬、油劑等,都會成為各種病菌生存繁殖的營養源,特別是紡織品在公共場所的應用不斷擴大,致病菌的滋生繁殖與交叉感染對人體健康造成的危害更是難以估量[2-4]。

隨著現代生活質量要求的提高,消費者已經從最初追求紡織品的實用性轉化為功能、健康安全的消費觀念,因此,抗菌纖維及紡織品的研制已經成為抑制細菌或病毒等有害生物生長、繁殖的一種控制措施,可以有效減少人體受外來致病菌的侵害。介紹了抗菌劑的種類、抗菌機理以及抗菌紡織品改性技術,以期對抗菌紡織品的廣泛應用提供幫助。

1 抗菌劑分類

抗菌材料是指通過添加少量抗菌劑或進行抗菌處理,抑制或殺滅細菌、真菌等有害微生物,減少對人體交叉、重復感染的一類新型功能性材料[5]。目前所使用的抗菌劑包括天然抗菌劑、有機抗菌劑和無機抗菌劑。

1.1 天然抗菌劑

天然抗菌劑是指直接從某些動植物體內提取出的具有抗菌功能的高分子有機物。動物源類抗菌劑主要有甲殼質、殼聚糖和昆蟲抗菌性蛋白質等;植物源類抗菌劑主要有從艾蒿中提取的乙酰膽堿、從甘草中提取的甘草甜素、從蘆薈中提取的蘆薈素、從茶葉中提取的茶多酚以及某些具有抗菌效果的天然植物如竹子、銀杏葉等[6-7]。由于天然抗菌劑是來自于天然物質的提取物,因此具有安全無毒、綠色環保以及生物相容性好等優勢,在崇尚綠色的新時代,天然抗菌劑在食品、藥品和化妝品中具有廣闊的應用前景。但是天然抗菌劑由于其耐熱性和耐洗性較差、原料產量較低等缺點,大規模商業化應用尚有待時日。

1.2 有機抗菌劑

有機抗菌劑品種很多,絕大多數都是有機小分子物質,以有機酸、酚、醇為主要成分,常見的包括鹵化物、異噻唑、吡啶金屬鹽、醛類化合物、季銨鹽類等[8-10]。與無機抗菌劑相比,有機抗菌劑優點是高效殺菌、種類繁多,缺點是有毒、易析出、耐熱性較差等,因此應用受到了較大的限制。

1.3 無機抗菌劑

無機抗菌劑具有熱/化學穩定性高、抗菌廣譜、耐洗性能好、抗菌效果持久、使用過程中細菌不易產生抗藥性、對人體健康危害較小等優點,克服了天然抗菌劑資源有限性以及有機抗菌劑熱穩定性差等缺點,已經成為現今抗菌劑研究的重點[11-12]。

無機抗菌劑根據成分與抗菌機理的不同,主要分為2種類型:金屬離子型(Cu2+、Ag+、Zn2+等)和金屬氧化物光催化型(如Zn O、TiO2、Mg O 等)[13]。無機抗菌劑由于其性能優勢與加工方式的多樣性,已在建筑工業、材料、紡織產品等領域得到廣泛應用[14-15]。同時,隨著納米材料研究的興起,新型納米無機抗菌材料也成為近年的研究熱點。納米無機抗菌劑(特征尺寸在1～100 nm)由于比表面積增大可以更好地吸附微生物,具有更好的抗菌效果和分散性,能夠更好地滿足人們同時對紡織品舒適度和抗菌功能性需求。其中,納米銀系抗菌劑應用廣泛,但價格昂貴,耐光性差,并且銀離子對哺乳動物體細胞具有較高的毒性,會破壞干細胞、腦細胞、肝細胞。因此,此類抗菌材料的使用會存在人體毒性殘留和環境污染的風險,逐漸不被人們接受,不被允許作為紡織品材料[16]。

表1 不同抗菌劑性能對比

2 抗菌機理

2.1 天然抗菌劑抗菌機理

細菌細胞壁中的磷酸脂和硅酸等物質所解離出的陰離子使得細胞膜帶有負電荷,而天然抗菌劑一般帶有呈陽離子的結構基團,因此當天然抗菌劑接觸細菌細胞膜時,二者由于異性相吸從而牢固結合在一起,附著在細菌細胞膜表面,進而穿過細胞膜進入細菌體內,破壞微生物新陳代謝,阻礙微生物的發育和繁殖,從而實現抗菌效果。在酸性環境中,殼聚糖類分子、脫乙酰殼多糖類帶有的呈陽離子的氨基酸結構均能與微生物細胞壁中酸和磷脂陰離子等組分結合,這種結合的結果使得細菌自由活動受到很大阻礙,因而阻礙了細菌的大量繁殖[17]。抗菌劑進一步通過細胞膜穿過細胞壁,進入微生物細胞的體內后,進而阻礙遺傳物質從DNA 向RNA 的轉變,如此微生物徹底無法繁殖增生,從而實現抗菌。

2.2 有機抗菌劑抗菌機理

有機抗菌劑抗菌機理為帶有正電荷的有機分子吸附到帶有陰離子的菌體表面,進而穿透細胞壁與細胞膜結合,通過擾亂細胞膜組成,破壞細胞機能,使細胞內物質如K+、DNA、RNA 等泄漏,擾亂細胞生長,影響微生物的新陳代謝,抑制微生物繁殖,從而使微生物凋敝而消亡,達到殺菌和抑菌的結果。

2.3 無機類抗菌劑抗菌機理

無機金屬離子抑菌機理目前有兩種說法。第一種為金屬離子接觸反應機理,抗菌劑有銀、鋅、銅等離子。當帶正電荷的重金屬離子接觸到帶負電荷的細菌細胞壁時,由于異性相吸作用附著于表面產生微動力效應,金屬離子能夠穿透細胞膜進入細菌體內,并與其體內細胞合成酶的活性中心如氨基、巰基、羥基等發生反應,如重金屬離子Ag+與巰基(-SH)接觸反應生成了-SAg與H+,使巰基失活。此反應破壞細菌合成酶活性造成蛋白質凝固,使細菌喪失分裂繁殖的能力而產生功能性障礙或死亡[18]。與天然抗菌劑及有機抗菌劑的陽離子抗菌機理不同的是,當細菌死亡后,無機金屬離子得到釋放,與鄰近的細菌再次結合繼續循環以上過程,達到持久抗菌的效果。

圖1 無機類抗菌劑金屬離子接觸反應機理

第二種是光催化氧化抑菌機理,抑菌劑有納米氧化鋅、氧化鋅晶須和不同晶型的納米氧化鈦等。這種抑菌機理認為氧化鋅和氧化鈦納米粒子在一定的光照條件下,氧化物價帶上的電子(e-)受激發躍遷到導帶留下帶正電荷的空穴(H+),e-和H+與吸附在材料表面的O2、-OH 及H2O 等反應產生OH-、O2-[19]。其中具有極強氧化活性OH-能夠分解微生物的各種成分(如攻擊細菌體細胞內的不飽和鍵,新產生的自由基激發鏈式反應,致使細菌蛋白質的多肽鏈斷裂和糖類的解聚),從而達到殺菌效果。同時,O2-較強的還原性也起到抗菌作用,此類抗菌劑只有在紫外光照射數分鐘時才能發揮抗菌作用,而在無光照條件下幾乎不起作用。

圖2 無機類抗菌劑光催化氧化抑菌機理

3 纖維及織物抗菌改性方法

抗菌纖維包括自身帶有抗菌功能的天然抗菌纖維,如某些木棉纖維、麻纖維、竹纖維、甲殼素纖維以及炭化棉纖維等,也包括經抗菌改性得到的人工抗菌纖維,如抗菌滌綸、抗菌丙綸、抗菌錦綸以及抗菌腈綸等。目前使用最廣泛的聚酯纖維抗菌改性方法可歸納為5種。

(1)將反應型或相容性良好的抗菌劑在聚酯縮聚反應前加入,通過原位聚合改性制備得到抗菌聚酯切片,再經熔融紡絲制備抗菌聚酯纖維。

(2)將添加型抗菌劑與非抗菌聚酯切片擠出共混造粒,再經熔融紡絲制備抗菌聚酯纖維。

(3)將抗菌聚酯母粒與非抗菌聚酯切片進行復合紡絲。

(4)滌綸織物進行抗菌后整理涂覆。

(5)反應型抗菌劑在纖維或織物上進行接枝共聚。

3.1 原位聚合改性

原位聚合法是指在聚合過程中將抗菌劑均勻地分散在聚合體系中,通過聚合反應制得抗菌聚酯切片,再通過熔融紡絲制備得到抗菌纖維[20]。此方法的優點是在聚合階段加入抗菌劑,可使抗菌劑與基體充分混合接觸,改善抗菌劑在高聚物中的分散均勻性;缺點在于在聚合階段加入抗菌劑,可能會對聚酯本身的物性產生影響,最終影響其可紡性與使用特性。曲銘海等[21]利用原位聚合改性法,將抗菌劑前驅體在酯化結束后加入聚合體系,實現抗菌劑與聚酯基體的原位復合,解決了抗菌粒子二次團聚問題,切片可紡性能良好。梁倩倩等[22]采用原位聚合改性的方法,在聚酯酯化結束后加入納米活體礦石抗菌劑,經縮聚反應制得抗菌聚酯切片,再經熔融紡絲制成抗菌聚酯纖維。結果表明,抗菌切片可紡性良好,纖維力學性能優良,織物經50次水洗后對金黃色葡萄球菌、大腸桿菌、白色念珠菌抑菌率均達90%以上,達到AAA 抗菌級別。

3.2 共混抗菌改性

共混抗菌改性法是指在熔融紡絲前將一定量的抗菌劑添加到聚合物熔體中,經共混后再通過常規紡絲設備進行紡絲,制得具有抗菌功能的纖維。共混改性法優點在于抗菌劑在線添加靈活性好,缺點是對抗菌劑熱穩定性、分散性以及與聚酯相容性要求較高[23]。李杰[24]為了解決共混改性法存在的抗菌劑在聚酯纖維中分散性差、抗菌率低、耐水性差等問題,制備了聚酯纖維用抗菌母粒,再利用抗菌母粒與聚酯切片共混,熔融紡絲制備抗菌聚酯纖維。經測試,所制備的抗菌聚酯纖維具有優良的抗菌性能和耐洗滌性,在洗滌30次后,對大腸桿菌、金黃色葡萄球菌的抑菌率大于99.9%。

3.3 復合紡絲改性

復合紡絲法是指將具有抗菌成分的聚酯切片與普通聚酯切片通過雙螺桿后,熔體經過復合紡絲組件制成具有皮芯型、鑲嵌型、中空多心型、并列型等結構的抗菌纖維。與共混紡絲相比,復合紡絲法優點在于特殊的結構使得在降低抗菌劑用量的條件下,仍然具有優良的抗菌效果,但是復合紡絲存在噴絲板加工難度大、生產成本高的缺點[25]。譚懷山將無機抗菌劑與聚丙烯(PP)熔融共混制備抗菌PP,再與聚己內酰胺(PA6)進行雙螺桿復合紡絲制備抗菌PP/PA6復合纖維。結果表明,該纖維織物對大腸桿菌、金黃色葡萄球菌、白色念株菌、肺炎桿菌具有良好的抑菌作用[26]。

3.4 后處理改性

后處理改性是指在面料印染、整理過程中,利用含有抗菌劑的溶液對纖維或織物進行浸漬、浸軋或涂覆處理,使抗菌劑通過吸附、熱固化或化學反應作用于纖維或織物表面,從而賦予其抗菌效果。后處理改性法優點是操作技術簡單,可直接將抗菌劑整理在纖維、紗線、織物、成衣或各種紡織制品上,是目前國內外滌綸抗菌處理的常用方法。但是,由于抗菌劑只存在于織物表面,織物經多次洗滌后由于抗菌劑的流失,抗菌效果大大降低,同時在后處理過程中也存在環境污染問題。Ye Weijun等[27]開發了一種棉織物的新型抗菌涂層,其抗菌有效成分為一種以聚丙烯酸正丁酯(PBA)為核,殼聚糖為殼的抗菌粒子。使用常規的后處理方法在棉織物上涂覆PBA-殼聚糖抗菌粒子,經測試,處理后的棉織物具有出色的抗菌活性,金黃色葡萄球菌減少率超過99%。

3.5 接枝改性

接枝改性法是指將具有反應活性基團的抗菌成分通過化學鍵合作用接枝在纖維或織物材料表面,賦予其抗菌功能。常用于接枝改性的抗菌劑包括有機小分子抗菌劑與高分子抗菌劑等。接枝改性法的優點是性能穩定、抗菌成分不易析出、使用壽命長等。但是,由于接枝改性通常需要對纖維或織物進行預處理,因此反應過程復雜,反應條件嚴格。劉嘉玲[28]以聚丙烯纖維作為抗菌改性對象,首先對纖維進行預處理,利用紫外光引發丙烯酸在聚丙烯纖維表面進行原位聚合反應,再通過酰胺化作用將抗菌劑殼聚糖接枝在纖維表面,制備得到抗菌性能優異的聚丙烯纖維。結果表明,當殼聚糖接枝率為3.5%時,聚丙烯纖維對大腸桿菌與金黃色葡萄球菌的抑菌率大于98%。

表2 抗菌改性方法優缺點對比

4 抗菌聚酯纖維及織物的應用

隨著紡織行業的快速發展以及受健康衛生等現代消費理念的驅動,抗菌纖維及紡織品的應用需求正在逐漸擴大,主要包括幾個方面[29-31]。

4.1 醫用紡織品

醫用紡織品對衛生保健及消臭抗菌方面要求顯得尤為突出,如手術衣、手術罩、口罩、手套、醫用綁帶、醫用床單、床墊等。抗菌處理可有效抑制致病菌生長、阻止細菌繁殖,減少交叉及重復感染,有利于病人的痊愈及醫護人員的衛生保障。

4.2 家用紡織品

家用紡織品由于使用溫濕度、氧氣等環境條件良好,容易滋生多種致病菌,這些細菌隨汗液轉移到衣服上,2～3 h便可大量繁殖,對人體危害極大。因此,將抗菌紡織品應用于家居領域意義重大。例如抗菌鞋襪可防止腳菌繁殖產生惡臭,抗菌內衣可防止致病菌通過人體分泌物、汗液獲取營養進行繁殖等。

4.3 產業用紡織品

軌道交通及公用紡織品由于使用頻繁且環境多樣,容易沾染與滋生細菌,導致交叉感染,因此,產業用紡織品也亟需進行抗菌處理。例如在交通工具內飾中使用抗菌座椅、方向盤套、頂棚裝飾、窗簾及地毯等,可大大減少細菌的滋生,保障公共衛生安全與人們的身體健康。

5 結語

隨著經濟發展與人們對生活質量要求的提高,開發新型抗菌纖維及紡織品符合市場發展的需求,開發手段也是多樣化的。目前,所使用的抗菌劑主要包括天然抗菌劑、有機抗菌劑和無機抗菌劑,無機抗菌劑因其高效抗菌性、添加靈活性、安全性、穩定性的優勢成為目前的研究熱點。纖維及織物的抗菌改性方法主要有共聚、共混、復合紡絲、后整理以及接枝改性,可根據抗菌劑的種類與設備條件選擇合適的改性方法。