基于PMMA 微球制備光子晶體的研究

倪逸琳 卜小海 朱緒飛 王 敏 俞天睿

（1.南京理工大學化工學院，江蘇 南京 210094；2.南京工程學院材料科學與工程學院，江蘇 南京 211167）

0 引言

光子晶體是指具有不同折射率的材料按照交替排列規律形成的一種周期性結構，在標準計量，高科技等領域都有十分廣闊的前景， 但因其結構相對復雜， 對制備工藝也提出了更高的要求。 1996 年，Nagayama 等首次報道了垂直沉積自組裝生長理論模型。 這種方法操作簡單，且使用該方法制備得到的結構薄膜缺陷更少、排列質量更高。 本文采用這種方法自組裝PMMA 微球， 探究不同條件下制備得到的微球的自組裝效果。

微球粒子是制備光子晶體的原材料，粒徑均一的PMMA 微球有利于實現有序結構的排列，減少缺陷產生。 本文選用的是無皂乳液法，該方法聚合過程中不加入任何活性劑，可制得高純度且粒徑均一的PMMA微球。 通過改變單體MMA 的用量， 探究微球粒徑的變化及其對應的光子晶體的結構色差異；通過改變聚合過程中機械攪拌速度，探究對微球分散性的影響及其自組裝效果的變化。

微球的聚合過程還受很多因素影響， 包括引發劑的用量，聚合時長，均質溫度等，與此相關的許多實驗已經展開。董殿全等[1]研究了引發劑用量對微球粒徑的影響，探究發現：微球粒徑會隨著引發劑用量的增加而減小，且當引發劑用量過少時，會導致聚合反應變慢，從而使得成核時間過長，分散性變差。 江學良等[2]論述了聚合溫度對粒徑分布的影響，當體系溫度過低時，引發速率減緩，成核期延長；而當溫度過高時，粒子間碰撞加劇會引發團聚現象，都會使得分散性變差。

1 實驗

1.1 準備工作

（1） 采用堿洗和精餾的方式將MMA 中的阻聚劑去除，阻聚劑主要成分為苯酚。 配置5 wt% NaOH 溶液， 與原料MMA 以3∶1 的體積比一起混合在分液漏斗中，靜置分離，多次堿洗后保存待用。

（2）玻璃基片的清洗：取若干玻璃基片依次放入洗衣粉溶液、丙酮、乙醇、去離子水中浸泡超聲5 min，取出后使用清水清洗。 并在食人魚溶液（濃硫酸和過氧化氫溶液按體積比7∶3 混合）中浸泡1 h。 洗凈后可將其烘干進行自組裝。

1.2 PMMA 微球的制備方法

采用無皂乳液聚合法制備微球， 量取20 mL 精制的MMA 和180 mL 去離子水， 加入到三口燒瓶中，將三口燒瓶移入油浴鍋中持續升溫到75℃， 調節轉速為200 r·min-1機械攪拌 1 h， 快速加入引發劑過硫酸鉀（KPS），反應 5 h 得到 PMMA 微球懸浮液。

1.3 基于PMMA 微球的光子晶體的制備

使用垂直沉積法自組裝PMMA 微球： 把PMMA微球稀釋至0.2～0.3 wt%，超聲 5 min，得到 PMMA 微球的均勻懸濁液。把處理好的基片垂直固定在懸濁液中，放入55 ℃的真空烘箱中靜置4 天。

2 分析和討論

圖1 展示了使用垂直自組裝法組裝4 天得到的光子晶體，添加的MMA 單體用量分別為18 mL、20 mL、22 mL。如圖1 所示，三組自組裝得到的樣品結構色明顯，且隨著光線角度的變化呈現多彩顏色，但在特定角度下色彩存在很大差異，固定同一角度觀察，分別為紫色、綠色、紅色。

圖2 （a-c）對應了以上三組光子晶體的掃描電鏡圖，探究微球的粒徑尺寸隨著MMA 單體用量改變的規律，觀察可知：微球球面始終光滑，制得微球粒徑分別為 300 nm、320 nm、350 nm 的微球。 可得結論：隨著單體MMA 用量的增加，PMMA 微球的粒徑也逐漸增大。

微球粒徑增大的原因主要有兩點：（1） 體系中隨著單體量增大， 溶解在體系中的單體鏈也在增多，由此反應生成的鏈長增加，從而微球的粒徑尺寸也在增大；（2） 引發劑熱解產生的SO42-會與單體分子鏈尾端結合，影響著體系的穩定性。 隨著反應的持續進行，生成的微球增多，定量的SO42-無法平均分配，出現體系的穩定性難以維持的情況，此時微球通過增加粒徑尺寸來降低比表面積，達到維持穩定的目的，因此微球粒徑尺寸增大。

攪拌速度也是影響微球單分散性的重要因素，所以攪拌速度也被列為考察對象。 維持單體量20 mL、溶劑180 mL、引發劑1.168 g 不變，分別調節轉速為200 r·min-1，250 r·min-1，350 r·min-1進行檢測。 探究PMMA 微球的單分散性隨著攪拌速度改變的變化規律。 圖 2 （e-f） 為不同攪拌速度下制備得到的 PMMA 微球自組裝得到的光子晶體， 隨著攪拌速度的不斷增大，PMMA 微球的單分散性也在逐漸變差。

單體MMA 為有機物質不溶于水， 分散在水相中呈現油狀質地，整個體系呈現透明色，但是隨著環境的升溫， 加以持續的機械攪拌，MMA 被分散成小液滴，與引發劑KPS 發生聚合反應后呈現乳白色。 機械攪拌的速度越大，液滴的尺寸越小，得到的微球粒徑也越小，分散性也相應改變。攪拌速度過快，制備得到的微球將會變成白色絮狀黏性物質，離心洗滌后靜置分層，且微球呈現完全無序分布，如圖 2 （f） 所示。 攪拌速度過低時，物質不能充分混合，在反應器壁上形成滯留層，會消耗大量的MMA 單體，最終會導致微球粒徑變小。 可知：攪拌速度對微球的分散性有著不可忽視的影響。

3 結論

在玻璃基片上， 將由無皂乳液法制備得到的PMMA 微球， 通過垂直沉積法排列得到結構色明顯的光子晶體。光子晶體因其獨特微結構和光學特性，在精密儀器領域占有至關重要的地位。 本文選取單體用量和機械攪拌速度作為變量，探究得到以下兩點結論：

（1）控制轉速為 200 r·min-1，改變單體 MMA 的用量，能有效改變PMMA 微球的粒徑，且隨著單體量的增大，粒徑也增大；由不同粒徑自組裝得到的光子晶體顯色不同。控制單體量為18 mL、20 mL、22 mL 是分別得到 300 nm、320 nm、350 nm 的微球。

（2）加入MMA 單體用量為20 mL，改變機械攪拌轉速，能顯著改變微球的分散性，且隨著轉速的增大，單分散性變差。 當調節到350 r·min-1時，微球無法獲得有效自組裝。 200 r·min-1時分散性最佳。

圖 1 光子晶體結構色：（a）紫色，（b）綠色，（c）紅色

圖 2 轉速為 200 r·min-1 時，不同單體用量對應得 PMMA 微球粒徑：（a）18 mL ，（b）20 mL， （c）22 mL；MMA 單體用量為 20 mL 時，不同攪拌速度對 PMMA 微球分散性的影響：（d）200 r·min-1，（e）250 r·min-1，（f）350 r·min-1