高濃度EDTA-Co(Ⅲ)廢水處理工藝探索研究

韓 笑

(浙江華友鈷業股份有限公司， 浙江 桐鄉 314500)

0 前言

某特殊鈷冶金生產過程中，需加入高濃度的EDTA(乙二胺四乙酸)，導致其合成尾液中含有大量EDTA，廢水中Co與CODCr都較高，需要經過后續處理才能達標排放(《銅、鎳、鈷工業污染物排放標準》排放標準Co≤1 mg/L、CODCr≤300 mg/L)。

氫氧化鈷廢水主要由硫酸鈉、硫酸鈷及鈷絡合物組成。由生產工藝所決定，廢水中Co大部分以+3價存在，而Co(Ⅲ)與EDTA的絡合物在所有EDTA金屬絡合物中穩定性最高(穩定常數Kf(Co(EDTA)-)=1.0×1036)，造成此類廢水使用常見方法處理困難。

EDTA-Co(Ⅲ)廢水處理未見相關報道，而處理EDTA廢水方法主要有化學法、物理法、生化法等，經過相關實驗研究發現：物理吸附法[1]處理絡合Co廢水時吸附不夠完全、吸附容量小，不能滿足廢水處理需求；納濾法[2-4]由于廢水中含有合成過濾后生成的大量納米級氫氧化鈷(Ⅲ)而導致膜容易堵塞，普通酸無法溶解，導致納濾法無法正常使用；廢水中硫酸鈉含量高，會對微生物的生化活性產生抑制，導致該廢水無法應用生化法[5]進行處理；微電解法[6]無法將EDTA分解完全，且微電解法中Fe與Co的活性相近，Fe2+與Co(Ⅲ)相互作用較弱，又由于EDTA-Co(Ⅲ)的穩定性影響，導致Co與CODCr處理效果均不夠理想；同時通過探索，其它方法如：O3氧化法、電解法等也無法將EDTA-Co(Ⅲ)廢水一次性處理達標。

芬頓氧化法是一種高級氧化法，產生的羥基自由基氧化電位高，本研究采用常規沉淀去除重金屬Co、Fenton氧化法降解CODCr。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器及試劑

六聯異步攪拌水浴鍋、四聯電磁攪拌機、電感耦合等離子體光譜儀(ICP)；EDTANa2、CaO、NaOH、Na2CO3、H2O2、FeSO4·7H2O、K2Cr2O6、H2O2等分析純試劑。

1.2 實驗過程

1.2.1 廢水來源及水質情況

本次實驗全過程使用中試生產氫氧化鈷所產生廢水，其Co濃度為397.4 mg/L、CODCr為2 194.3 mg/L、Na2SO4濃度約為184 g/L、pH為8.5～9.0、EDTA約0.01 mol/L。

1.2.2 EDTA標準CODCr曲線

由于準確測定EDTA較困難，本實驗通過測定CODCr值來表征EDTA濃度情況，繪制CODCr與EDTA濃度標準曲線。

配置EDTA濃度分別為0.005 mol/L、0.01 mol/L、0.015 mol/L、0.02 mol/L標準溶液各100 mL，并進行CODCr的檢測，繪制EDTA與CODCr標準曲線如圖1所示。

圖1 CODCr與EDTA標準曲線

1.2.3 實驗條件

為避免Co對CODCr影響，本次實驗先進行沉鈷實驗，后以沉鈷后液進行Fenton氧化降解CODCr實驗，最后進行沉鈷與氧化順序實驗。

1.2.4 主要測試項目及方法

CODCr：重鉻酸鉀法(HJ 828—2017)；Co：ICP。

2 結果與討論

2.1 沉鈷實驗

2.1.1 沉淀劑的選擇

分別加入8倍理論量的CaO、Ca(OH)2、NaOH、Na2CO3于70 ℃反應4 h沉淀Co。

表1 沉淀劑選擇實驗

由于Ca2+可以與EDTA發生絡合，高含量的Ca可以與Co進行置換，故含Ca沉淀劑沉淀效果明顯較好，同時，由于CaO和Ca(OH)2溶解度小，故仍存在大量固體，對絡合Co具有一定的吸附作用，但從CODCr方面進行分析，沉Co的主要反應是置換。而CaO較Ca(OH)2雖然效果稍差，但CaO用量更小、價格更低，故沉鈷所用沉淀劑選用CaO。

2.1.2 溫度對沉鈷效果的影響

CaO加入量為10 g/L、反應6 h時，由圖2可知，溫度越高對沉鈷越有利，但在70 ℃時已趨于平衡，繼續升高溫度效果不夠明顯，在70 ℃時沉鈷后液Co濃度為2.13 mg/L，Co去除率>99%，故實驗確定沉鈷溫度為70 ℃。

圖2 溫度對沉鈷效果的影響

2.1.3 反應時間對沉鈷效果的影響

CaO加入量為10 g/L、溫度為70 ℃時，由圖3可以看出，時間越長沉鈷效果越好，在4 h后沉鈷效果基本趨于穩定，沉鈷后液中Co濃度降低到2.24 mg/L左右，Co去除率>99%，故實驗確定沉鈷時間為4 h。

圖3 反應時間對沉鈷效果的影響

2.1.4 CaO加入量對沉鈷效果的影響

反應溫度為70 ℃、時間為4 h時，CaO加入量越大沉鈷效果越好，但在加入量達到10 g/L后沉鈷效果已基本穩定，其原因可能為硫酸體系中CaSO4為微溶物質，而絡合Co可被高濃度Ca進行置換，但Ca達到飽和后，繼續加大CaO加入量已無明顯作用，故實驗確定沉鈷CaO加入量選擇為10 g/L。

圖4 CaO加入量對沉鈷效果的影響

2.2 CODCr氧化降解實驗

CODCr降解實驗所用廢水為CaO加入量10 g/L時、進行4 h溫度為70 ℃的沉鈷后液，由于過濾后液溫度仍有約65 ℃，故Fenton反應不另行加溫，溫度定為65 ℃。

2.2.1 pH值對CODCr的影響

由圖5可知，不同pH值對CODCr去除率隨pH值的升高先增大后降低，在pH為2.5～3.5時CODCr去除率達到最高。其原因可能為[7～8]：Fenton反應在pH值<3時，Fe2+會形成[Fe(Ⅱ)H2O)5]2+水合物，使Fe2+與H2O2反應速度緩慢，而當pH值>3時，Fe離子會產生沉淀，溶解態的鐵離子減少，Fenton反應受抑制。

圖5 pH值對CODCr的影響

2.2.2 H2O2投加量對CODCr影響

由圖6可知，CODCr的去除效率隨H2O2投加量的增加而升高，但當H2O2投加量達到980 mmol/L時繼續投加H2O2反而會引起CODCr下降。其原因可能為，過量的H2O2會消耗體系中的·OH，體系的Fenton與類Fenton氧化作用受到限制，使EDTA的分解率下降[9]。實驗確定H2O2的最佳投加量為980 mmol/L。

圖6 H2O2對CODCr影響

2.2.3 Fe2+投加量對CODCr的影響

隨著Fe2+投加量的增加，CODCr去除率升高，當Fe2+投加量為11 mmol/L，CODCr去除率達到最大值，繼續增加Fe2+投加量，CODCr去除率趨于穩定。實驗確定Fe2+的最佳投加量為11 mmol/L。

圖7 Fe2+對CODCr的影響

2.3 處理順序對沉鈷效果影響

通過對先沉淀鈷后Fenton氧化實驗與先Fenton氧化后沉淀鈷實驗進行對比，確定不同方案對Co與CODCr的影響，而反應過程中實驗條件根據2.2、2.3節確定，實驗結果如表2所示。

表2 處理順序實驗

3 結論和展望

絡合廢水先經CaO沉淀除Co，后經Fenton氧化降解CODCr，可以將Co降低到1 mg/L以下、CODCr降低到300 mg/L以下，達到廢水國家二級排放標準。

工藝條件為：沉淀段：CaO加入量為10 g/L、溫度為70 ℃以上、反應時間為4 h、沉鈷完成后過濾；Fenton氧化絮凝段：過濾后液調節pH 2.5～3.5、H2O2加入量為980 mmol/L、Fe2+加入量為11 mmol/L、反應時間為30 min、反應后調節pH為7～9、絮凝沉淀除Fe3+、Co。

通過該方法，廢水可以處理達到國家二級排放標準，但該方法存在過程復雜，成本偏高的問題，有進一步改進的空間，如何提高Fenton試劑的利用率、簡化操作步驟將是后續探索的主要方向，可以考慮通過與微波、活性炭等處理方法聯用，降低Fenton試劑的加入量。