鋯基MOFs材料Zr-CAU-24對Th(Ⅳ)和Ce(Ⅳ)的吸附性能研究

于 婷，何 輝，葉國安,*，錢正華，吳小玲，喬延波

(1.中國原子能科學研究院，北京 102413；2.中國科學院 上海應用物理研究所，上海 201800)

金屬-有機框架(MOFs)材料是一種有機-無機雜化納米多孔材料，是由羧酸類或氮、氧多齒有機配體，通過配位鍵與無機金屬離子通過自組裝反應形成的一類立體網絡結構晶體[1]。MOFs材料具有與沸石相似的孔結構，具有比表面積較大、孔隙率較高、孔道結構和孔尺寸可調、穩定性較高等特點，有些MOFs材料還具有不飽和金屬位點等，此外因MOFs材料是無機組分與有機組分相結合形成的，其骨架結構還具有一定的柔韌性，這些特點使得MOFs材料在吸附、分離和催化等領域有一些獨特的優勢和應用潛力[2]。

鋯基MOFs(Zr-MOFs)材料是MOFs材料中的一個重要分支，因其豐富的結構類型、良好的穩定性和功能應用的多樣性，被認為是最有希望實際應用的MOFs材料之一。Zr-MOFs有多種類型，如UiO(University i Oslo)系列材料[3]、PCN(Porous Coordination Network)系列材料[4-5]、NU(Northwestern University)系列材料[6-7]、DUT(Dresden University of Technology)系列材料[8]和CAU(Christian Albrechts University)系列材料等[9-10]。其中，Zr-CAU-24是由[Zr6(μ3-O)4(μ3-OH)4(OH)4(H2O)4]簇和1,2,4,5-四(4-羧基苯基)苯(H4TCPB)配體配位形成的一種孔道窗口小、結構穩定的MOFs材料[9]。目前，UiO-66及其衍生物已用于對Th(Ⅳ)、U(Ⅵ)吸附研究[10-12]，但作為同樣具有微孔結構的Zr-CAU-24材料，除具有熒光性能外，其余性能還未見報道。本文采用溶劑熱法合成Zr-CAU-24材料，并采用該MOFs材料對Th(Ⅳ)和Ce(Ⅳ)進行吸附研究，其中Ce(Ⅳ)作為Pu(Ⅳ)的模擬物(二者具有相同的電荷數以及相近的離子半徑)，探究Zr-CAU-24在金屬離子吸附分離方面的應用潛力，為后續開展Zr-CAU-24對Pu(Ⅳ)以及Am(Ⅲ)等離子的吸附性能研究提供實驗基礎和理論依據。

1 實驗

1.1 試劑和儀器

水合硝酸氧鋯(ZrO(NO3)2·xH2O，98%)、三氟乙酸(CF3COOH，分析純)、無水乙醇(CH3CH2OH，分析純)、二甲基甲酰胺(DMF，分析純)、正己烷(CH3(CH2)4CH3，分析純)，國藥集團化學試劑有限公司；1,2,4,5-四(4-羧基苯基)苯(H4TCPB，98%)，吉林中科研伸科技有限公司；硝酸銫(CsNO3)、硝酸鍶(Sr(NO3)2)、硝酸鈷(Co(NO3)2)，分析純，成都格雷西亞化學技術有限公司；水合硝酸釷(Th(NO3)4·xH2O)、硝酸鈰銨(Ce(NH4)2(NO3)6)，分析純，上海麥克林生化科技有限公司；去離子水，自制。

Bruker Advance D8型粉末X射線衍射(PXRD)儀，德國Bruker公司；Netschz STA-449C型熱重分析(TGA)儀，德國NETSCHZ公司；ASAP-2020型超細粉體容量吸附儀(BET，N2，He純度>99.999%)，美國麥克公司；Thermo X型電感耦合等離子質譜(ICP-MS)儀，美國賽默飛公司；Merlin Compact型掃描電子顯微鏡(SEM+EDS)，德國卡爾·蔡司股份公司。

1.2 Zr-CAU-24制備、輻照及表征

將22.3 mg(0.04 mmol) H4TCPB和9.25 mg(0.04 mmol) ZrO(NO3)2·xH2O溶解于3 mL DMF中，另加入40～50 μL三氟乙酸，將混合物密封于聚四氟乙烯襯里的不銹鋼反應釜中，將反應釜加熱至100 ℃并在烘箱中保持12 h。反應結束后，冷卻至室溫得到白色粉末晶體，基于H4TCPB的產率為60%。

對白色粉末晶體進行活化處理，將晶體在正己烷中浸泡6 h，以置換其中的DMF溶劑，隨后在石英玻璃管中、100 ℃下抽真空(10～2 kPa)條件下加熱6 h，去除晶體中殘存的正己烷，所得產品即為Zr-CAU-24。

使用3.7×1015Bq的60Co源分別以0.5 kGy/h和2 kGy/h的劑量率對合成的Zr-CAU-24照射24 h。

采用BET、SEM、PXRD、TGA對制備的Zr-CAU-24進行表征，采用PXRD對輻照后的Zr-CAU-24進行表征。

1.3 Zr-CAU-24對Th(Ⅳ)和Ce(Ⅳ)的吸附

稱取適量Th(NO3)4·5H2O和Ce(NH4)2(NO3)6分別配制成所需濃度的Th(Ⅳ)溶液和Ce(Ⅳ)溶液，用可忽略體積的1 mol/L NaOH或1 mol/L HNO3溶液調節溶液的pH值后，加入2 mg 輻照前后的Zr-CAU-24，30 ℃下在28 kHz的超聲波振蕩器中進行吸附實驗。吸附結束后對混合物進行離心分離(轉速14 000 r/min、時間3 min)，使用5 mL帶過濾頭的一次性注射器取上清液進行樣品濃度分析。

配制離子濃度均分別約為100 mg/L的Th(Ⅳ)、Ce(Ⅳ)、Cs(Ⅰ)、Sr(Ⅱ)、Co(Ⅱ)的混合溶液，取1 mL用1 mg的Zr-CAU-24對其進行吸附，其他條件同上。

2 結果與討論

2.1 材料表征

圖1 Zr-CAU-24的結構示意圖Fig.1 Spatial structure of Zr-CAU-24

Zr-CAU-24晶體屬于六方晶系，晶胞參數為a=2.014 13 nm、b=3.489 2 nm、c=1.119 392 nm，α=β=γ=90°，晶體包含八面體和四面體2種孔籠結構，孔籠尺寸分別為0.53 nm×1.05 nm和0.24 nm×0.35 nm[9]。由CCDC數據庫得到Zr-CAU-24的空間結構，如圖1所示。實驗制備的Zr-CAU-24是粉晶顆粒，晶體尺寸小于1 μm，其SEM圖像示于圖2。通過N2和He吸附-脫附等溫線測得Zr-CAU-24的BET比表面積為1 610 m2/g，其孔徑分布示于圖3。由圖3可見，Zr-CAU-24的孔徑主要分布在0.73～1.087 nm范圍內，證明所制備的Zr-CAU-24為一種微孔納米材料。

圖2 Zr-CAU-24 的SEM圖像Fig.2 SEM image of Zr-CAU-24

圖3 Zr-CAU-24孔徑分布Fig.3 Pore-size distribution of Zr-CAU-24

Zr-CAU-24的PXRD測試結果示于圖4。由圖4可見，本文所制備的Zr-CAU-24與CCDC晶體數據庫中Zr-CAU-24模擬晶體的一致，表明實驗制備的Zr-CAU-24純度較高，可用于后續實驗研究。

在氬氣氣氛下，采用TGA考察Zr-CAU-24的熱穩定性，測試溫度范圍為25～900 ℃，升溫速率為10 ℃/min，結果示于圖5。由圖5可見，190 ℃下，Zr-CAU-24的失重為7.5%，這可能是正己烷、水等低沸點溶劑蒸發造成的質量損失；190～350 ℃時，因DMF等高沸點溶劑的蒸發損失，產品的質量下降了10.1%；800 ℃時Zr-CAU-24徹底崩塌分解，最終產物為ZrO2。TGA分析說明制得的Zr-CAU-24具有良好的熱穩定性。

圖4 Zr-CAU-24的PXRD譜Fig.4 PXRD pattern of Zr-CAU-24

圖5 Zr-CAU-24的TGA曲線Fig.5 TGA curve of Zr-CAU-24

2.2 吸附性能

1) 初始pH值的影響

圖6 初始pH值對吸附的影響Fig.6 Effect of initial pH on adsorption

2) 吸附動力學

圖7 Th(Ⅳ)和Ce(Ⅳ)在Zr-CAU-24上的吸附動力學曲線Fig.7 Adsorption kinetics curve of Th(Ⅳ) and Ce(Ⅳ) on Zr-CAU-24

為更好地理解吸附機制，本文采用準一級動力學模型和準二級動力學模型來評估吸附過程[15]。

準一級動力學模型：

ln(qe-qt)=lnqe-klt

(1)

準二級動力學模型：

(2)

其中：qt為t時刻的吸附量，mg/g；k1為準一級動力學模型吸附速率常數，min-1；k2為準二級動力學模型吸附速率常數，g·mg-1·min-1。

使用這兩個模型對不同時間測得的Zr-CAU-24對Th(Ⅳ)和Ce(Ⅳ)的吸附量進行擬合，擬合參數列于表1。由表1可見，準二級動力學模型的相關系數R2>0.99，Th(Ⅳ)和Ce(Ⅳ)的平衡吸附容量分別為170.5 mg/g和214.4 mg/g，與實驗結果162.81 mg/g和213.37 mg/g接近。準二級動力學模型的擬合結果優于準一級動力學模型，由此可知，Zr-CAU-24對Th(Ⅳ)和Ce(Ⅳ)的吸附過程為化學吸附[15]。

表1 兩種動力學模型的擬合參數Table 1 Fitting parameters for two dynamic model

3) 吸附等溫線和熱力學

在溫度30 ℃、初始pH=2、反應時間4 h、Th(Ⅳ)和Ce(Ⅳ) 初始濃度6～600 mg/L條件下，Zr-CAU-24對Th(Ⅳ)和Ce(Ⅳ)的吸附等溫線示于圖8。由圖8可知，較高的Th(Ⅳ)和Ce(Ⅳ)初始濃度為離子轉移提供了較大的驅動力，使得Zr-CAU-24對Th(Ⅳ)和Ce(Ⅳ)的平衡吸附容量隨離子初始濃度的增加而增加。為確定可能的吸附機理，使用Langmuir等溫吸附模型和Freundlich等溫吸附模型[15-16]擬合實驗數據。

Langmuir等溫吸附模型：

(3)

Freundlich等溫吸附模型：

(4)

其中：ce為Th(Ⅳ)和Ce(Ⅳ)的平衡濃度，mg/L；qm為飽和吸附量，mg/g；kl(L/mg)和kf(mg/g)分別為Langmuir等溫吸附模型和Freundlich等溫吸附模型的平衡常數；n為Freundlich模型吸附常數，n=2～10時吸附反應易進行，而n<0.5時，吸附較困難[15-16]。對圖8中的實驗數據(圖8中的實線)進行擬合，擬合參數列于表2，擬合曲線示于圖8(圖8中的虛線)。由表2可見，Langmuir模型(R2>0.97)較Freundlich模型(R2<0.90)有更高的擬合相關系數，表明Zr-CAU-24的活性位點分布均勻，對Th(Ⅳ)和Ce(Ⅳ)為單層吸附。Langmuir模型計算得到的Th(Ⅳ)和Ce(Ⅳ)的飽和吸附量分別為175.8 mg/g和238.3 mg/g，與實驗值178.52 mg/g和228.96 mg/g相近。

圖8 Th(Ⅳ)和Ce(Ⅳ)在Zr-CAU-24上的吸附等溫線Fig.8 Adsorption isotherm of Th(Ⅳ) and Ce(Ⅳ) on Zr-CAU-24

表2 Langmuir和Freundlich等溫吸附模型的擬合參數Table 2 Fitting parameters for Langmuir and Freundlich isothermal adsorption model

使用D-R等溫吸附模型[17](式(5)～(7))對吸附過程進行評估，確定吸附過程是物理吸附還是化學吸附。

(5)

lnqe=lnqm-βε2

(6)

(7)

其中：qm為飽和吸附量，mol/g；β為與吸附平均自由能相關的活度系數；ε為吸附勢能；R為氣體常數，8.314 J/(mol·K)；T為吸附溫度，K；E為可提供吸附機理信息的吸附能，kJ/mol。E=8～16 kJ/mol時，吸附過程為化學吸附，E<8 kJ/mol時，吸附過程為物理吸附[16]。

式(6)的擬合結果示于圖9，最終擬合得到的Ce(Ⅳ)和Th(Ⅳ)的吸附能E分別為8.33 kJ/mol和8.22 kJ/mol，由此推測Ce(Ⅳ)和Th(Ⅳ)在Zr-CAU-24上的吸附過程為化學吸附[17]。

圖9 Th(Ⅳ)和Ce(Ⅳ)在Zr-CAU-24上的D-R吸附等溫線Fig.9 D-R adsorption isotherm of Th(Ⅳ) and Ce(Ⅳ) on Zr-CAU-24

4) 共存離子的影響

30 ℃時，采用Zr-CAU-24對含有Th(Ⅳ)、Ce(Ⅳ)、Cs(Ⅰ)、Sr(Ⅱ)、Co(Ⅱ)的混合溶液(初始pH=2)吸附4 h，各離子的平衡吸附容量如圖10所示，Zr-CAU-24吸附前后的EDS分析如圖11所示。由圖10、11可看出，Zr-CAU-24對Th(Ⅳ)和Ce(Ⅳ)的平衡吸附容量明顯大于Co(Ⅱ)、Sr(Ⅱ)和Cs(Ⅰ)，說明離子的電荷密度越高、半徑越小，在Zr-CAU-24上的吸附能力越強。一方面電荷密度高的離子更易與Zr-CAU-24的活性位點反應，促進化學吸附的進程；另一方面半徑較小的離子易進入Zr-CAU-24的孔籠并被吸附，因此Zr-CAU-24是一種選擇性吸附Th(Ⅳ)和Ce(Ⅳ)的潛在材料。

圖10 Zr-CAU-24對不同金屬離子的選擇性吸附Fig.10 Selective adsorption of different metal ions by Zr-CAU-24

5) 輻照對Zr-CAU-24吸附性能的影響

輻照后Zr-CAU-24的PXRD譜如圖4所示。由圖4可見，晶體的特征峰較為明顯，表明Zr-CAU-24有較好的輻照穩定性。

30 ℃時，采用輻照后的Zr-CAU-24對初始pH=2、初始濃度為200 mg/L的Th(Ⅳ)溶液或Ce(Ⅳ)溶液吸附4 h，結果列于表3。由表3可見，輻照后的Zr-CAU-24對Th(Ⅳ)和Ce(Ⅳ)的平衡吸附容量達(135.67±5.87) mg/g和(165.12±4.72) mg/g，與輻照前的平衡吸附容量相比略有下降，表明輻照使Zr-CAU-24對Th(Ⅳ)和Ce(Ⅳ)的吸附能力有所下降。

圖11 選擇性吸附前后Zr-CAU-24的EDS分析結果Fig.11 EDS results of Zr-CAU-24 before and after selective adsorption

表3 輻照前后Zr-CAU-24對Th(Ⅳ)和Ce(Ⅳ)的吸附Table 3 Adsorption of Th(Ⅳ) and Ce(Ⅳ) on Zr-CAU-24 before and after irradiation

3 結論

本文制備了鋯基MOF材料Zr-CAU-24，并研究了其對Th(Ⅳ)和Ce(Ⅳ)的吸附性能，得到如下結論：

1) Zr-CAU-24具有微孔結構，孔徑范圍為0.73～1.087 nm，BET比表面積為1 610 m2/g，且具有良好的熱穩定性和輻照穩定性。

2) Zr-CAU-24對Th(Ⅳ)和Ce(Ⅳ)的吸附效果明顯，平衡吸附容量分別為(162.81±5.97) mg/g和(213.37±2.87) mg/g；吸附動力學和熱力學研究表明，Zr-CAU-24活性位點分布均勻，Th(Ⅳ)和Ce(Ⅳ)在Zr-CAU-24上的吸附為單層化學吸附。

3) 通過吸附多種金屬離子共存的混合溶液，發現Zr-CAU-24對Th(Ⅳ)和Ce(Ⅳ)有良好的選擇吸附性，具有在復雜溶液體系中吸附四價錒系元素的應用潛力。