β-環糊精改性介孔二氧化硅材料對U(Ⅵ)的去除機制

朱奧琦，謝水波，司子彥，劉迎久，莫官海

(1.南華大學 土木工程學院，湖南 衡陽 421001；2.南華大學 污染控制與資源化技術湖南省重點實驗室，湖南 衡陽 421001)

在已報道的許多潛在鈾吸附劑中，有序介孔二氧化硅(SBA-15)以其高比表面積、良好的機械性能和水熱穩定性以及大孔隙結構(小于50 nm)等特性在吸附鈾酰離子方面表現出優異的性能[7]。Wang等[8]報道了非晶型SBA-15對水溶液中的鈾酰離子具有良好的吸附能力，在pH=6時飽和吸附量可達到203 mg/g。然而，純的SBA-15表面上特異性結合位點的稀缺導致其吸附選擇性差。為提高SBA-15對核素的吸附效果，有必要對其表面進行功能化改性。β-環糊精(β-CD)是由7個葡萄糖單元組成的天然有機大分子材料，分子形狀類似錐體，含有疏水空腔和親水性外部，且由于其特殊的結構和優異的化學反應活性而具有無毒和生物降解性[9-11]。β-CD表面的大量羥基能與各種金屬離子形成穩定的絡合物[12]。本研究以三乙氧基(3-異氰酸丙基)硅為交聯劑，通過后接枝法即預合成介孔二氧化硅SBA-15后再利用β-CD進行功能化改性，合成新型吸附劑SBA-15-CD，并研究其對廢水中U(Ⅵ)的吸附性能，為其在含鈾廢水中的應用提供理論依據。

1 實驗

1.1 主要試劑與儀器

SBA-15，分析純，南京吉倉納米科技有限公司；三乙氧基(3-異氰酸丙基)硅，分析純，百靈威科技有限公司；二甲基甲酰胺(DMF)，分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；β-CD，化學純，天津市大茂化學試劑廠；GBW04201 U3O8標準品，國家標準物質中心(北京)。模擬含鈾廢水采用GBW04201 U3O8標準品配制而成。

JSM-7500F掃描電子顯微鏡(SEM)，日本JEOL公司；D8 X射線衍射分析儀(XRD)，德國布魯克公司；TriStarⅡ2020Plus BET比表面積測定儀，美國Micromeritics公司；Nicolet-460傅里葉紅外光譜分析儀(FT-IR)，美國賽默飛公司；Escalab 250Xi X射線光電子能譜儀(XPS)，美國Thermo公司。

1.2 SBA-15-CD制備

SBA-15-CD的合成路線示于圖1。

將1.15 g干燥的β-CD在攪拌下溶于20 mL無水DMF中，室溫下緩慢滴加0.3 mL三乙氧基(3-異氰酸丙基)硅，滴畢升溫至70 ℃反應6 h，然后向上述溶液中加入3.0 g SBA-15，升溫至110 ℃繼續反應24 h，之后冷至室溫，過濾，對所得粗產品反復用DMF、甲醇和丙酮洗滌至濾液澄清為止。最后將固體于85 ℃真空干燥6 h，得到β-CD修飾的SBA-15材料，即功能新型吸附劑SBA-15-CD。

圖1 SBA-15-CD的合成路線Fig.1 Synthetic route of SBA-15-CD

1.3 吸附實驗

稱取10 mg吸附劑，投入50 mL 5 mg/L U(Ⅵ)溶液中，用0.1 mol/L HCl和NaOH調節溶液pH值，30 ℃恒溫振蕩一定時間，吸附完成后過濾，取10 mL濾液，采用5-二乙氨基苯酚(5-Br-PADAP)分光光度法[13]，在波長578 nm處測量濾液中剩余U(Ⅵ)的濃度，實驗重復3次，取平均值。吸附劑對溶液中U(Ⅵ)的吸附量qt(mg/g)和去除率R(%)按式(1)、(2)計算：

(1)

(2)

式中：c0為初始U(Ⅵ)濃度，mg/L；ct為t時刻溶液中的U(Ⅵ)濃度，mg/L；V為吸附液體積，L；m為吸附劑質量，g。

1.4 解吸實驗

稱取10 mg吸附U(Ⅵ)后的SBA-15-CD投入50 mL HCl(0.1 mol/L)溶液中，30 ℃恒溫振蕩解吸120 min，用去離子水洗滌3次，然后置于60 ℃真空干燥箱中干燥至恒重，再進行吸附-解吸實驗，循環4次。

2 結果與討論

2.1 SBA-15-CD表征

1) SEM

SBA-15和SBA-15-CD的SEM圖像示于圖2。由圖2可見，SBA-15形狀規則呈棒狀結構，而引入β-CD改性后的SBA-15-CD出現了顆粒狀物質，說明功能化硅基介孔材料接枝效果相對較好，功能化過程并未使母體材料的主體結構遭到破壞，功能基團還成功地接枝到硅基介孔材料的表面[14]。對比SBA-15和SBA-15-CD的SEM圖像發現，SBA-15-CD表面粗糙凹凸不平，為吸附U(Ⅵ)提供了更多的結合位點。

圖2 SBA-15(a)和SBA-15-CD(b)的SEM圖像Fig.2 SEM image of SBA-15 (a) and SBA-15-CD (b)

2) XRD

SBA-15和SBA-15-CD的XRD譜示于圖3。由圖3可見，SBA-15在2θ=21.9°處具有較寬的特征衍射峰，且在其他位置沒有出現衍射峰，這證明介孔SBA-15是非晶態的[15]。在表面引入β-CD后，SBA-15-CD特征峰的強度減弱，且顯示出明顯的位置偏移(2θ=23.2°)，說明功能化分子一定程度上影響了結構的長程有序性。此外，SBA-15-CD在2θ=18.1°處出現的弱峰與β-CD有關[16]，表明β-CD已成功接枝到介孔材料上。

圖3 SBA-15和SBA-15-CD的XRD譜Fig.3 XRD pattern of SBA-15 and SBA-15-CD

3) 氮氣吸附-脫附分析

SBA-15和SBA-15-CD的氮氣吸附-脫附等溫線示于圖4(p為氣體真實壓力；p0為氣體在測量溫度下的飽和蒸氣壓)。由圖4可見，2種材料均具有典型的Ⅳ型吸附-脫附等溫線特征，其滯后環屬于H1型，說明改性后的材料保留了介孔結構特征，與SEM的表征結果一致。

圖4 SBA-15和SBA-15-CD的氮氣吸附-脫附等溫線Fig.4 Nitrogen adsorption-desorption isotherms of SBA-15 and SBA-15-CD

根據BET和BJH方法計算材料的比表面積、孔體積及平均孔徑，結果列于表1。由表1可見，功能化材料SBA-15-CD的比表面積和孔體積均小于SBA-15，原因是接枝的β-CD占據了部分孔道空間；但平均孔徑有所增大，因此SBA-15-CD的有效吸附位點多于SBA-15。

2.2 吸附的影響因素

1) 初始pH值

U(Ⅵ)初始濃度為5 mg/L、SBA-15-CD投加量為0.20 g/L，30 ℃下吸附30 min，初始pH值對β-CD、SBA-15和SBA-15-CD吸附U(Ⅵ)的影響示于圖5。

表1 改性前后材料的孔結構參數Table 1 Pore structure parameter of material before and after modification

圖5 溶液初始pH值對吸附U(Ⅵ)的影響Fig.5 Effect of initial pH on U(Ⅵ) adsorption

2) SBA-15-CD投加量

U(Ⅵ)初始濃度為5 mg/L、pH=5，30 ℃下吸附30 min，SBA-15-CD投加量(0.04～0.30 g/L)對SBA-15-CD吸附U(Ⅵ)的影響示于圖6。

圖6 SBA-15-CD投加量對吸附U(Ⅵ)的影響Fig.6 Effect of SBA-15-CD dosage on U(Ⅵ) adsorption

由圖6可看出，在投加量為0.04～0.30 g/L范圍內，SBA-15-CD對U(Ⅵ)的去除率隨投加量的增加而逐漸升高，達到最大去除率97.0%后基本保持不變，而吸附量卻顯著降低。這是因為隨著SBA-15-CD投加量的增加，表面能與鈾結合的活性位點增多，從而提高了去除率[18]，但投加量超過0.20 g/L時，吸附達到平衡，去除率變化很小。因此，選擇SBA-15-CD吸附鈾的最佳投加量為0.20 g/L。

3) 吸附動力學

U(Ⅵ)初始濃度為5、10、15 mg/L，SBA-15-CD投加量為0.20 g/L，pH=5時，30 ℃下吸附3～240 min，SBA-15-CD對U(Ⅵ)的吸附量示于圖7。

由圖7可知，SBA-15-CD對鈾的吸附過程分為3個階段：1) 在前5 min內SBA-15-CD對U(Ⅵ)的吸附量急劇增加，這是因為吸附劑比表面積大，且表面含有大量的結合位點供U(Ⅵ)結合；2) 5～30 min內，SBA-15-CD對U(Ⅵ)的吸附量增幅逐漸變緩，因為β-CD大分子占據了原有介孔二氧化硅的孔道，增加了U(Ⅵ)進入深孔的擴散阻力；3) 反應30 min后達到吸附平衡，因此，SBA-15-CD的吸附平衡時間為30 min。

圖7 吸附時間對吸附U(Ⅵ)的影響Fig.7 Effect of adsorption time on U(Ⅵ) adsorption

為進一步研究SBA-15-CD吸附鈾的反應機理，本文采用準一級動力學模型、準二級動力學模型和顆粒內擴散模型來對實驗數據進行擬合。3個模型的表達式如下。

準一級動力學模型：

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(3)

準二級動力學模型：

(4)

顆粒內擴散模型：

qt=kdift1/2+C

(5)

其中：qe為平衡吸附量，mg/g；k1為準一級吸附速率常數，min-1；k2為準二級吸附速率常數，g·mg-1·min-1；kdif為顆粒內擴散速率常數，mg/(g·min1/2)；C為顆粒內擴散吸附常數，mg/g。

擬合參數列于表2。

從表2可看出，SBA-15-CD擬合準二級動力學模型的相關系數R2大于準一級動力學模型，且其3個濃度下的理論平衡吸附量qe,cal與實際平衡吸附量qe,exp相差較小，表明SBA-15-CD對鈾的吸附過程更符合準二級動力學模型，即吸附過程以化學吸附為主。此外，顆粒內擴散模型的擬合直線不經過原點，這表明顆粒內擴散不是吸附鈾的速率控制步驟，可能涉及到復雜的反應[19]。

2.3 等溫吸附

在溶液初始pH=5,吸附時間為30 min，吸附劑投加量為0.20 g/L,U(Ⅵ)初始濃度為2～100 mg/L，溫度分別為20、30、40 ℃條件下，SBA-15-CD對U(Ⅵ)的吸附等溫線示于圖8。

表2 吸附動力學擬合參數Table 2 Fitting parameter of adsorption kinetics

圖8 SBA-15-CD對U(Ⅵ)的吸附等溫線Fig.8 Adsorption isotherms of U(Ⅵ) on SBA-15-CD

由圖8可看出，隨著U(Ⅵ)平衡濃度的增加，SBA-15-CD對U(Ⅵ)的吸附量呈增大的趨勢，且溫度越高吸附量越大，說明升溫有利于吸附的進行。分別采用Langmuir和Freundlich等溫吸附模型擬合改性材料的吸附平衡數據，兩種模型的表達式如下。

Langmuir等溫吸附模型：

(6)

Freundlich等溫吸附模型：

(7)

式中：qmax為飽和吸附量，mg/g；b為Langmuir吸附平衡常數，L/mg；kf為Freundlich吸附平衡常數，mg·g-1·(L·mg-1)1/n；n為吸附指數。

相應的擬合參數列于表3。由表3可見，3個溫度下，Langmuir等溫吸附模型的相關系數R2均大于Freundlich等溫吸附模型，表明SBA-15-CD對U(Ⅵ)的吸附過程更符合Langmuir模型，即以單層吸附為主。在30 ℃時SBA-15-CD對U(Ⅵ)的飽和吸附量達330 mg/g，而未改性的SBA-15在pH=6時飽和吸附量為203 mg/g[8]，說明在介孔二氧化硅SBA-15表面接枝β-CD可顯著提高材料的吸附性能。

表3 吸附等溫方程擬合參數Table 3 Parameters of Langmuir and Freundlich isotherms models

2.4 FT-IR分析

圖9 SBA-15和吸附U(Ⅵ)前后SBA-15-CD的FT-IR譜Fig.9 FT-IR spectra of SBA-15 and SBA-15-CD before and after adsorption U(Ⅵ)

2.5 XPS分析

SBA-15-CD吸附U(Ⅵ)前后的XPS譜示于圖10。從圖10可看出，吸附前SBA-15-CD的XPS譜中有Si 2p、Si 2s、C 1s、N 1s、O 1s峰，吸附后的特征峰U 4f顯示U 4f7/2(381.9 eV)和U 4f5/2(392.9 eV)的存在，這進一步表明U(Ⅵ)成功地吸附在SBA-15-CD上[22]。

在高分辨率N 1s光譜中，結合能從400.5 eV負遷移到400.3 eV，表明SBA-15-CD中的官能團—NH—與U(Ⅵ)發生了配位反應。另一方面，O 1s峰解卷積可分解為2個獨立的峰，532.1 eV處的峰屬于COO—酯基官能團，533.0 eV處的峰歸因于C—O醇羥基官能團[23-24]。吸附后，在O 1s光譜中可觀察到略有偏移：532.1 eV偏移至531.9 eV；533.0 eV偏移至532.9 eV。COO—和C—O基團均向較低結合能處偏移說明這些含氧基團與U(Ⅵ)之間存在表面絡合反應[25]。

2.6 再生性能

循環使用次數對去除率的影響示于圖11。經過4次循環吸附過程后，SBA-15-CD對U(Ⅵ)的去除率仍能達到94%，表明改性材料的可再生利用性能好，能實現廢水中U(Ⅵ)的回收。

圖10 吸附U(Ⅵ)前后SBA-15-CD的XPS譜Fig.10 XPS spectra of SBA-15-CD before and after adsorption U(Ⅵ)

圖11 循環使用次數對去除率的影響Fig.11 Effect of cycle number on removal rate

3 結論

1) 用大分子β-CD改性介孔二氧化硅SBA-15得到新型材料SBA-15-CD，SEM、XRD和BET分析表明，β-CD已成功接枝在SBA-15表面，且保留了原有的介孔結構特征。由于功能基團的引入，其比表面積和孔體積有所減小，但平均孔徑增大使得SBA-15-CD有效吸附位點增多，對U(Ⅵ)的吸附能力顯著增強。

2) 當U(Ⅵ)初始濃度為5 mg/L、溫度為30 ℃時，SBA-15-CD吸附U(Ⅵ)的最佳條件為：pH=5、吸附平衡時間30 min、SBA-15-CD投加量0.20 g/L，在此條件下，平衡吸附量為24.4 mg/g。吸附過程符合準二級動力學模型和Langmuir等溫吸附模型，即以化學吸附為主。

3) FT-IR和XPS分析結果表明，U(Ⅵ)能很好地吸附在SBA-15-CD上，主要是與材料表面的羥基、酯基和氨基的絡合作用。

4) 解吸實驗表明，SBA-15-CD具有良好的再生性能。