BCL-100催化劑用于制備超韌性聚乙烯管材專用料

李 穎，郭子芳，周俊領(lǐng)，茍清強(qiáng)，曹昌文，黃 庭

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

聚乙烯（PE）材料由于強(qiáng)度高、耐腐蝕、無毒等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于給水管制造領(lǐng)域。PE100-RC是具有優(yōu)異耐慢速裂紋增長性能的雙峰PE100壓力管道材料，又被稱之為“超韌PE100”［1］。近年來，PE100-RC已在歐洲得到全面的推廣，它的生產(chǎn)工藝主要有道達(dá)爾公司的先進(jìn)雙環(huán)管聚合工藝、英力士公司的Innovene S雙環(huán)管淤漿工藝以及北歐化工的Borstar雙峰技術(shù)等。國內(nèi)的管材生產(chǎn)工藝主要有三井油化的CX工藝、巴塞爾公司的Hostalen工藝和英力士公司的Innovene S工藝等乙烯淤漿聚合工藝。由于生產(chǎn)工藝條件的限制，CX工藝和Hostalen工藝一般采用1-丁烯作為共聚單體生產(chǎn)PE100級管材，但生產(chǎn)PE100-RC管材的難度較大。而Innovene S工藝采用1-己烯作為共聚單體，在第一環(huán)管反應(yīng)器中聚合生成高熔體流動指數(shù)、低相對分子質(zhì)量、結(jié)晶度相對較高、具有完美線型結(jié)構(gòu)的乙烯均聚物，貢獻(xiàn)了產(chǎn)品的剛性，同時作為潤滑劑，確保最終樹脂具有良好的加工性能；在第二環(huán)管反應(yīng)器中加入乙烯和共聚單體等，聚合生成低熔體流動指數(shù)、高相對分子質(zhì)量、中低密度的乙烯共聚物，共聚單體1-己烯在聚合過程中形成短支鏈，在管材的加工過程中促進(jìn)小球晶的形成，進(jìn)而形成更多的系帶分子，對最終產(chǎn)品的沖擊性能、抗蠕變性能和機(jī)械性能起至關(guān)重要的作用。

BCL-100催化劑是中國石化北京化工研究院開發(fā)的新一代高性能乙烯淤漿聚合催化劑，適用于Innovene S淤漿法工藝生產(chǎn)單峰或多峰牌號PE樹脂。BCL-100催化劑具有活性高、顆粒形態(tài)規(guī)整，共聚性能優(yōu)異的特點(diǎn)，能夠使更多的共聚單體插入到高相對分子質(zhì)量分子鏈端［2］，制備的雙峰PE管材具有更優(yōu)異的機(jī)械性能和加工性能，特別適合制備PE100-RC等高共聚性能要求的高端產(chǎn)品。

本工作采用BCL-100催化劑，在Innovene S工藝裝置上制備了具有優(yōu)異耐慢速裂紋性能的PE管材專用樹脂，通過GPC-IR，13C NMR，DSC等方法考察了樹脂的組成、結(jié)構(gòu)、形貌和性能，并與PE100管材專用樹脂PN049-030-122進(jìn)行了對比。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

BCL-100催化劑：中國石化催化劑有限公司北京奧達(dá)分公司；乙烯（純度99.9%）、氫氣（純度99.9%）、1-己烯（純度99.3%）：國內(nèi)某石化廠；三乙基鋁（純度94.0%）：Albemarle公司。

1.2 樹脂的制備

在國內(nèi)某石化廠的Innovene S工藝裝置上，采用BCL-100催化劑，以乙烯為原料、氫氣為鏈轉(zhuǎn)移劑、1-己烯為共聚單體、三乙基鋁為助催化劑，采用雙峰樹脂生產(chǎn)模式進(jìn)行聚合反應(yīng)，制備的超韌性管材專用樹脂記為樹脂A。參比樹脂PN049-030-122為Innovene S工藝生產(chǎn)的高性能PE100級管材專用樹脂牌號，在天然氣、飲用水、污水輸送等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用［2］，記為樹脂B。

1.3 分析測試

相對分子質(zhì)量及其分布由Polymer Laboratories公司PL-GPC220型凝膠滲透色譜儀測定，以1，2，4-三氯苯為流動相，流速為1.0 mL/min，柱溫為150℃，連接IR5型紅外檢測器；共聚單體類型及含量由Bruker公司Avance 400型核磁共振波譜儀測定，以氘代鄰二氯苯為溶劑，測試溫度為125 ℃；熔體流動速率按GB/T 3682—2000［3］規(guī)定的方法測定；密度按 ASTM D 1505—2010［4］規(guī)定的方法測定；粉料形貌由Hitachi公司S-4800型掃描電子顯微鏡觀察得到。粉料粒徑由篩網(wǎng)標(biāo)準(zhǔn)為GB/T 6003.1—2012［5］的振動篩進(jìn)行測定；熔融溫度、熔融焓和結(jié)晶溫度采用Perkin-Elmer公司DSC-7型差示掃描量熱儀，按GB/T 19466.3—2004［6］規(guī)定的方法測定；拉伸性能按GB/T 1040.2—2006［7］規(guī)定的方法測定；彎曲模量按GB/T 9341—2008［8］規(guī)定的方法測定；簡支梁缺口沖擊強(qiáng)度由GB/T 1043.1—2008［9］規(guī)定的方法測定；氧化誘導(dǎo)時間按GB/T 17391—1998［10］規(guī)定的方法測定；流變性能采用Anton Par公司Physica MCR301型高級旋轉(zhuǎn)流變儀測定；靜液壓強(qiáng)按GB/T 6111—2018［11］規(guī)定的方法測定；耐慢速裂紋增長性能按GB/T 18476—2019［12］規(guī)定的方法測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 粉料的形貌和粒徑分布

PE粉料的顆粒形態(tài)通常是催化劑顆粒形態(tài)的復(fù)現(xiàn)。BCL-100催化劑的顆粒密實(shí)規(guī)整，粒徑分布集中［13］。樹脂A粉料的SEM圖片見圖1。

圖1 樹脂A粉料的SEM圖片F(xiàn)ig.1 SEM images of the powders of resin A.

由圖1可見，BCL-100催化劑制備的超韌性管材專用樹脂粉料顆粒形態(tài)良好，大小均勻，粒徑分布比較集中，粒徑在50～200 μm之間。粉料顆粒為類球形，較大顆粒通常由較小的次級粒子聚集而成，次級粒子與次級粒子之間存在縫隙和絲狀連接物。

樹脂A粉料的篩分結(jié)果見表1和圖2。由表1可見，粉料中97.53%（w）的粒子粒徑分布在45～250 μm，細(xì)粉和大顆粒含量都很低，粒徑小于45 μm的細(xì)粉含量僅為0.34%（w）。在采用BCL-100催化劑制備超韌性管材專用樹脂的過程中，由于催化劑顆粒形態(tài)規(guī)整，粒徑分布集中，低聚物生成量少，使得第二反應(yīng)器軸流泵的軸功率穩(wěn)定，生產(chǎn)過程中裝置運(yùn)行平穩(wěn)。

表1 樹脂A粉料的篩分結(jié)果Table 1 Sieving result of the resin A powders

圖2 樹脂A粉料的粒徑分布Fig.2 Particle size distribution of the resin A powders.

2.2 樹脂的基本性能

兩種樹脂的力學(xué)性能見表2。由表2可見，BCL-100催化劑制備的超韌性管材樹脂的密度為0.948 g/cm3，略低于參比樹脂的密度0.950 g/cm3。力學(xué)性能表明，超韌性管材專用樹脂的拉伸屈服應(yīng)力為22.2 MPa、拉伸斷裂伸長率為507%、簡支梁缺口沖擊強(qiáng)度為40.8 kJ/m2，明顯優(yōu)于參比樹脂。

表2 兩種樹脂的力學(xué)性能Table 2 Mechanical properties of the two resins

2.3 相對分子質(zhì)量及其分布

PE樹脂的相對分子質(zhì)量及其分布是一個重要的結(jié)構(gòu)參數(shù)，不僅影響材料的物理機(jī)械性能和熱性能，還影響材料的流變特性和成型加工性能。兩種樹脂的GPC曲線見圖3，相對分子質(zhì)量及其分布見表3。由圖3和表3可見，與參比樹脂一樣，超韌性管材專用樹脂呈現(xiàn)典型的雙峰分布，使其具有良好的加工性能，同時兼具優(yōu)異的力學(xué)性能，它的相對分子質(zhì)量分布為26.98，比參比樹脂的相對分子質(zhì)量分布略窄。超韌性管材專用樹脂的重均相對分子質(zhì)量為26.35×104，與參比樹脂相當(dāng)；數(shù)均相對分子質(zhì)量和Z均相對分子質(zhì)量略小于參比樹脂。

圖3 兩種樹脂的GPC曲線Fig.3 GPC curves of the two resins.

2.4 結(jié)晶性能

PE是半結(jié)晶性聚合物，熔融焓與結(jié)晶度成正比，結(jié)晶度越高，熔融焓越大。兩種樹脂的結(jié)晶性能見表4。由表4可知，超韌性管材樹脂和參比樹脂的熔融溫度、熔融焓、結(jié)晶溫度和結(jié)晶度有一定的差異，結(jié)晶度分別為62.11%和64.30%，與兩種樹脂的密度相對應(yīng)。

表3 兩種樹脂的相對分子質(zhì)量及其分布Table 3 Molecular weight and its distribution of the two resins

表4 兩種樹脂的結(jié)晶性能Table 4 Crystallinity of the two resins

2.5 共聚單體含量及分布

共聚單體插入聚合鏈中產(chǎn)生的短側(cè)枝被稱為短支鏈，短支鏈的存在使得PE結(jié)構(gòu)具有非均勻性，主要包括短支鏈的類型、含量、長短和分布引起的分子內(nèi)和分子間的非均勻性，這在很大程度上影響了PE的結(jié)晶性能和其他力學(xué)性能［14］。一般而言，可以通過提高相對分子質(zhì)量、在高相對分子質(zhì)量鏈段增加共聚單體來提高耐慢速裂紋增長性能［15］。兩種樹脂的共聚單體含量見表5。由表5可見，樹脂A和樹脂B中共聚單體1-己烯的含量分別為0.6%（x）和0.5%（x）；樹脂A和樹脂B的短支鏈數(shù)分別為3.1和2.4，說明超韌性管材專用樹脂的短支鏈含量明顯高于參比樹脂。

表5 兩種樹脂的共聚單體含量Table 5 Contents of the co-monomers in the two resins

共聚單體沿相對分子質(zhì)量的分布也是決定材料耐慢速裂紋增長性能的一個重要因素。當(dāng)共聚單體集中分布在高相對分子質(zhì)量聚合物鏈上時，材料的耐慢速裂紋增長性能更佳。樹脂A的GPC-IR曲線見圖4。由圖4可見，低相對分子質(zhì)量鏈段中1-己烯含量較低，而高相對分子質(zhì)量鏈段中1-己烯含量較高。由于BCL-100催化劑具有優(yōu)異的共聚性能，采用BCL-100催化劑生產(chǎn)的超韌性專用樹脂的共聚單體更多地分布在高相對分子質(zhì)量鏈段，且共聚單體在高相對分子質(zhì)量鏈段的含量較高，有利于形成更多的系帶分子，減緩裂紋擴(kuò)展的速率，有效提高樹脂的耐慢速裂紋增長性能。

圖4 樹脂A的GPC-IR曲線Fig.4 GPC-IR curve of resin A.

2.6 流變性能和加工性能

PE樹脂的分子結(jié)構(gòu)決定了它在特定條件下的流變行為，而這種特定條件下的流變行為又影響著PE產(chǎn)品的加工性能及制品的最終性能［16-17］。兩種樹脂的流變曲線見圖5。

圖5 兩種樹脂的流變曲線Fig.5 Complex viscosity(η*) of the two resins vs.angular frequency(ω).

由圖5可見，兩種樹脂的復(fù)數(shù)黏度隨著角頻率的增加呈下降趨勢，屬于明顯的剪切變稀行為。在低頻區(qū)樹脂A的復(fù)數(shù)黏度與參比樹脂相當(dāng)，說明兩種樹脂的熔體強(qiáng)度相當(dāng)。在高頻區(qū)樹脂A的復(fù)數(shù)黏度略高于參比樹脂，說明該樹脂的加工條件略高。

將兩種樹脂送往重慶明珠塑料有限公司進(jìn)行管材加工實(shí)驗(yàn)，加工工藝參數(shù)見表6。由表6可見，在擠管過程中超韌性管材專用樹脂的加工性能與參比樹脂相當(dāng)，加工溫度為220 ℃，熔體壓力和熔體溫度略高。超韌性管材專用料擠出的管材制品內(nèi)外表面較為光滑，無明顯劃痕。

表6 兩種樹脂的加工工藝參數(shù)Table 6 Parameters of process of the two resins

2.7 靜液壓強(qiáng)度及耐慢速裂紋增長性能

慢速裂紋增長的機(jī)理為：最初存在于材料中的劃痕、小缺口、表面缺陷或內(nèi)部應(yīng)力集中等初始微裂紋發(fā)展成微觀孔洞；這些孔洞間的材料被較高程度地拔出并形成高度取向的微纖結(jié)構(gòu)，這個過程就是所謂銀紋的產(chǎn)生（見圖6）。這些微纖結(jié)構(gòu)的固有強(qiáng)度可以阻止銀紋進(jìn)一步發(fā)展成裂紋，并直接決定了由于裂紋增長而導(dǎo)致的材料最終破壞的速率［18］。在壓力管道和土工膜應(yīng)用過程中，絕大部分失效發(fā)生在相對低的壓力下，并且通過裂紋的形成和隨后的增長而遭到破壞，也就是所謂的耐慢速裂紋增長。

圖6 銀紋的產(chǎn)生Fig.6 Schematic of the damaged zone during deformation.

國家化學(xué)建筑材料測試中心對兩種樹脂的靜液壓強(qiáng)度及耐慢速裂紋增長性能進(jìn)行了測試，結(jié)果見表7。

表7 靜液壓強(qiáng)度及耐慢速裂紋增長性能的測試結(jié)果Table 7 Test results of static hydraulic strength and slow crack growth

由表7可見，超韌性管材專用樹脂經(jīng)過8 760 h的切口管實(shí)驗(yàn)后仍無破裂、無滲透，而參比樹脂的時間僅為3 100 h。8 760 h無破裂、無滲透是PE100-RC管材專用料的重要特征性能［19］。

2.8 應(yīng)變硬化模量

Kurelec等［20］通過80 ℃下的拉伸應(yīng)變硬化實(shí)驗(yàn)對PE材料的耐慢速裂紋增長性能進(jìn)行評價(jià)，并以應(yīng)變硬化模量表示。對于雙峰PE管材料，應(yīng)變硬化模量與通過使用傳統(tǒng)的切口管實(shí)驗(yàn)表征的耐慢速裂紋增長性能有很好的對應(yīng)關(guān)系。應(yīng)變硬化模量對分子結(jié)構(gòu)的細(xì)微差別非常敏感，尤其是短支鏈的類型和分布，即應(yīng)變硬化的產(chǎn)生與大分子網(wǎng)絡(luò)有關(guān)，與分子鏈纏結(jié)密度成正比。在高密度PE結(jié)晶過程中，短支鏈在很大程度上被排除在晶體之外，不僅導(dǎo)致結(jié)晶度降低，還增加了系帶分子形成的數(shù)量。耐慢速裂紋增長性能的提高可以通過增加短支鏈數(shù)量的方式來實(shí)現(xiàn)［21］。兩種樹脂的應(yīng)變硬化模量見表8。

由表8可見，超韌性管材專用樹脂和參比樹脂的應(yīng)變硬化模量分別為56.83 MPa和52.42 MPa，進(jìn)一步說明超韌性管材專用樹脂的耐慢速裂紋增長性能優(yōu)于參比樹脂。

表8 兩種樹脂的應(yīng)變硬化模量Table 8 Strain hardening modulus of the two resins

3 結(jié)論

1）BCL-100催化劑具有優(yōu)異的共聚性能，在Innovene S淤漿工藝上聚合能夠使共聚單體1-己烯更多地插入在高相對分子質(zhì)量鏈段，形成更多的系帶分子，制備的超韌性管材專用樹脂具有優(yōu)異的耐慢速裂紋增長性能，在80 ℃、0.92 MPa條件下的切口管實(shí)驗(yàn)通過國家化學(xué)建筑材料測試中心8 760 h的測試。

2）BCL-100催化劑制備的超韌性管材專用料具有明顯的雙峰分布，與參比樹脂相比，密度、結(jié)晶度略低而短支鏈含量較高，簡支梁缺口沖擊強(qiáng)度等性能較好，兼顧了樹脂的剛性和韌性的平衡。

3）BCL-100催化劑制備的超韌性管材專用料在加工過程中呈剪切變稀行為，加工條件與參比樹脂相當(dāng)。超韌性管材內(nèi)外壁光滑，無明顯劃痕，適用于非開挖管道安裝領(lǐng)域。