甲醇制烯烴催化劑預(yù)積碳技術(shù)的研究與應(yīng)用

劉生海，梁旭輝，賀晨光

（陜西延長(zhǎng)中煤榆林能源化工有限公司，陜西 榆林 718500）

乙烯、丙烯生產(chǎn)技術(shù)和生產(chǎn)能力是衡量一個(gè)國(guó)家石油化工技術(shù)發(fā)展水平的重要標(biāo)志［1］。中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所、新興能源科技有限公司、中國(guó)石化洛陽(yáng)工程有限公司開發(fā)的DMTO工藝技術(shù)采用SAPO-34分子篩催化劑進(jìn)行甲醇制烯烴（MTO）反應(yīng)，緩解了烯烴產(chǎn)品對(duì)石油資源的依賴，對(duì)解決我國(guó)能源問題具有戰(zhàn)略意義。朱向?qū)W等［2］采用SAPO-34分子篩研究了丁烯催化裂解為丙烯/乙烯的反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)幾何孔道的限制抑制了副反應(yīng)的進(jìn)行，選擇合適的反應(yīng)條件可有效抑制氫轉(zhuǎn)移及芳構(gòu)化等副反應(yīng)，提高目的產(chǎn)物的收率和選擇性。DMTO裝置采用的SAPO-34分子篩催化劑具有8元環(huán)構(gòu)成的球形籠和三維孔道結(jié)構(gòu)，孔徑為0.4～0.5 nm，較小的孔徑使其在催化反應(yīng)過程中具有良好的低碳烯烴選擇性。DMTO裝置的副產(chǎn)物混合C4中丁烯含量高達(dá)25%（w），將混合C4或α-烯烴的高效利用與MTO反應(yīng)進(jìn)行耦合，對(duì)發(fā)展DMTO工藝具有重要意義。

本工作在工業(yè)化DMTO裝置上考察了C4烯烴對(duì)SAPO-34分子篩催化劑積碳能力的影響，分析了C4烯烴參與催化裂解反應(yīng)的主要組分、催化劑預(yù)積碳效果和甲醇生焦率的變化情況，提出了控制催化劑積碳量的有效方法，解決了現(xiàn)有MTO技術(shù)中低碳烯烴收率較低的問題。

1 催化劑預(yù)積碳機(jī)理

來自DMTO裝置外的甲醇經(jīng)加熱汽化后進(jìn)入反應(yīng)器，與來自再生器的催化劑接觸，反應(yīng)生成低碳烯烴混合氣，混合氣經(jīng)水洗降溫并脫除催化劑等懸浮物后進(jìn)入輕烴分離單元。根據(jù)“烴池反應(yīng)機(jī)理”［3］，隨著活性物質(zhì)甲苯逐漸生成稠環(huán)芳烴，催化劑的積碳量增加并逐漸失活［4］，催化劑失活后進(jìn)入再生器進(jìn)行燒焦，控制再生催化劑定碳在1.6%～2.0%（w）之間，催化劑恢復(fù)活性后再進(jìn)入反應(yīng)器繼續(xù)參與反應(yīng)。

按照MTO反應(yīng)的“烴池反應(yīng)機(jī)理”，以富氫和富氧的甲醇為原料在新鮮催化劑或再生催化劑微孔內(nèi)形成芳烴并非易事，甲醇轉(zhuǎn)化為烴類的反應(yīng)存在誘導(dǎo)期，即首先形成“烴池”，“烴池”一旦形成，后續(xù)形成烯烴的反應(yīng)是快速反應(yīng)（100～300 ms），也可以說MTO反應(yīng)具有自催化的特征。Qi等［5］研究了催化劑上的積碳對(duì)烯烴選擇性的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)催化劑積碳量約為5.7%（w）時(shí)，乙烯和丙烯（雙烯）的選擇性最高；積碳量超過5.7%（w）后，乙烯選擇性顯著上升。將這一研究結(jié)果用于指導(dǎo)工業(yè)裝置的實(shí)際生產(chǎn)，就形成了催化劑預(yù)積碳技術(shù)的基本原理：控制進(jìn)入反應(yīng)器的再生催化劑的殘?zhí)苛浚状嫁D(zhuǎn)化的誘導(dǎo)期，迅速達(dá)到最佳的雙烯選擇性。

在實(shí)驗(yàn)室對(duì)SAPO-34分子篩催化劑進(jìn)行C4預(yù)積碳，選取不同積碳量的催化劑進(jìn)行MTO反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，預(yù)積碳后積碳量越高的催化劑，反應(yīng)初始的雙烯選擇性越高［6］。預(yù)積碳后的催化劑可以有效提高M(jìn)TO反應(yīng)的初始活性，縮短反應(yīng)的誘導(dǎo)期，使催化劑的平均選擇性迅速達(dá)到優(yōu)化狀態(tài)，使乙烯選擇性顯著提高、丙烯選擇性略微降低、雙烯收率呈上升趨勢(shì)。王洪濤等［7］將經(jīng)C4烯烴裂解反應(yīng)積碳后的催化劑用于MTO反應(yīng)，催化劑依然保持較高的活性。南海明等［8］研究了催化劑的積碳特性，在工業(yè)裝置中，再生催化劑中殘留的積碳與新鮮積碳的成分不同。與再生后催化劑殘留的積碳相比，預(yù)積碳產(chǎn)生的新鮮積碳對(duì)提高M(jìn)TO反應(yīng)的烯烴選擇性效果更好。

2 工業(yè)化應(yīng)用

2.1 流程簡(jiǎn)介

在工業(yè)裝置上進(jìn)行催化劑預(yù)積碳，是以烯烴分離單元脫丁烷塔塔頂氣相C4組分為原料，C4組分經(jīng)再生催化劑輸送管線進(jìn)入再生催化劑循環(huán)管，與再生催化劑接觸發(fā)生催化裂解反應(yīng)，同時(shí)在催化劑上產(chǎn)生積碳。C4預(yù)積碳技術(shù)的工藝流程（見圖1）簡(jiǎn)單、施工容易、投資費(fèi)用約為30萬(wàn)元。

圖1 催化劑預(yù)積碳工藝流程Fig.1 Schematic diagram of catalyst pre-carbon deposition process.

該裝置于2017年2月28日首次投用C4預(yù)積碳工藝，投用前后裝置的負(fù)荷穩(wěn)定，C4組分流量約為1.5 t/h；2017年3月11日至3月19日暫時(shí)停用C4預(yù)積碳工藝（停用前進(jìn)行C4組分取樣分析）；2017年3月20日重新投用；為發(fā)揮催化劑預(yù)積碳技術(shù)的經(jīng)濟(jì)效益，2017年9月15日C4組分流量增至2.5 t/h；2018年8月3日C4組分流量增至3.5 t/h。

2.2 C4組分的變化

DMTO裝置副產(chǎn)的C4組分中，大部分為線型烯烴分子，其中1-丁烯含量約為25%（w），順、反二丁烯含量約為67%（w），異丁烯含量?jī)H為4%（w）左右。線型烯烴較多而異構(gòu)烯烴較少是因?yàn)榉肿雍Y催化劑孔道的限制作用，這類來源于SAPO-34分子篩孔道的分子（C4中的1-丁烯、1，3-丁二烯等）可以再進(jìn)入分子篩孔道發(fā)生催化裂解反應(yīng)［9］。

催化劑預(yù)積碳技術(shù)投用后C4組分的變化見表1。由表1可見，正丁烯、1，3-丁二烯等的含量降低，順丁烯含量升高，反丁烯含量先降低后升高，異丁烯含量呈升高趨勢(shì)。這說明C4的部分組分在SAPO-34分子篩催化劑上發(fā)生了反應(yīng)，并可以和MTO反應(yīng)共用一種催化劑；而且由于分子篩催化劑的孔徑限制，含有側(cè)鏈的烯烴分子不能進(jìn)入催化劑活性中心參與反應(yīng)，而沒有側(cè)鏈的線型烯烴分子因分子結(jié)構(gòu)差異，參與反應(yīng)的能力也有所不同；同時(shí)也可以體現(xiàn)出MTO反應(yīng)發(fā)生在分子篩孔內(nèi)而非催化劑外表面。

表1 催化劑預(yù)積碳技術(shù)投用后C4組分的變化Table 1 C4 component changes after application of pre-carbon deposition technology

2.3 甲醇生焦率和甲醇單耗變化

C4預(yù)積碳技術(shù)投用前后運(yùn)行情況的對(duì)比見表2。從表2可看出，在甲醇加工量、反應(yīng)溫度和催化劑循環(huán)量等條件穩(wěn)定的情況下，C4預(yù)積碳技術(shù)投用后，每噸甲醇燒焦耗風(fēng)量基本不變（即總燒焦量不變），而MTO反應(yīng)的碳差降低，即主反應(yīng)生焦率降低。C4預(yù)積碳技術(shù)投用后，甲醇單耗由3.117 t/t降至3.095 t/t，以600 kt/a的DMTO聯(lián)合裝置的烯烴產(chǎn)量計(jì)算，減少甲醇消耗13 596 t/a，經(jīng)濟(jì)效益顯著。張世杰等［10］的研究結(jié)果表明，隨著再生催化劑定碳的提高，乙烯選擇性逐漸增加，丙烯選擇性維持在較高水平，應(yīng)將再生催化劑定碳控制在2%（w）以上以獲得較高的雙烯收率。

目前大型工業(yè)裝置普遍采取較低的再生催化劑定碳操作方法，C4預(yù)積碳技術(shù)通過提高進(jìn)入反應(yīng)器的再生催化劑的積碳量和反應(yīng)活性，來消除MTO反應(yīng)的誘導(dǎo)期，有效解決了現(xiàn)有技術(shù)中低碳烯烴收率較低的問題。該技術(shù)是對(duì)DMTO工藝的優(yōu)化，具有很好的推廣價(jià)值。

表2 C4預(yù)積碳技術(shù)投用前后運(yùn)行情況的對(duì)比Table 2 Comparison of industrial operation after application of C4 pre-carbon deposition technology

3 結(jié)論

1）在再生催化劑進(jìn)入反應(yīng)器前控制再生催化劑的定碳，可縮短甲醇轉(zhuǎn)化的誘導(dǎo)期，降低甲醇的生焦率，進(jìn)而快速使催化劑達(dá)到最佳的雙烯選擇性，降低甲醇單耗。

2）C4催化裂解反應(yīng)能與DMTO反應(yīng)很好地耦合。當(dāng)用MTO反應(yīng)副產(chǎn)C4作為預(yù)積碳原料、進(jìn)料量為1.5 t/h時(shí)，甲醇單耗可降低0.022 t/t。

3）C4預(yù)積碳技術(shù)的應(yīng)用既創(chuàng)造了經(jīng)濟(jì)效益，又為工業(yè)化提供了一定的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，對(duì)于后續(xù)DMTO工藝的推廣與催化劑研發(fā)具有重要實(shí)踐意義。