煤基航天煤油基礎(chǔ)油加氫脫金屬工藝優(yōu)化及動力學(xué)研究

郭 青，范曉勇，李 冬，崔樓偉，符全軍，李曉東

（1. 西北大學(xué) 化工學(xué)院，陜西 西安 710069；2. 西安航天動力試驗技術(shù)研究所，陜西 西安 710100；3. 國家能源集團 寧夏煤業(yè)有限責任公司，寧夏 銀川 750011）

低溫費托合成油可作為煤基航天煤油基礎(chǔ)油，是石油基航天煤油替代燃料之一，對保障我國航天能源可持續(xù)發(fā)展具有重要意義［1-2］。費托合成生產(chǎn)的航天煤油具有低硫、低氮等特點，可降低燃燒時污染物的排放，具有環(huán)境友好性，且基本不含芳烴，具有較好的抗積碳性能，這也是費托工藝制備航天煤油的優(yōu)勢［2-3］。煤基航天煤油基礎(chǔ)油中的金屬元素主要來自費托合成催化劑以及加氫裂化催化劑，部分催化劑在反應(yīng)完成后混入油品中無法分離，導(dǎo)致油品中含有Fe，Ca，Na，Mg，K等金屬元素。這些金屬元素過多會導(dǎo)致發(fā)動機產(chǎn)生點火難、燃燒不完全等問題，易損壞發(fā)動機，降低使用壽命，可通過加氫技術(shù)脫除［4］。目前國內(nèi)外在渣油加氫脫金屬（HDM）以及煤焦油HDM工藝條件及動力學(xué)方面做了大量研究［5-10］，而有關(guān)煤基航天煤油基礎(chǔ)油HDM工藝條件以及動力學(xué)方面的研究甚少。

本工作在固定床加氫裝置上，研究了反應(yīng)壓力、反應(yīng)溫度和液態(tài)空速（LHSV）等工藝條件對煤基航天煤油基礎(chǔ)油HDM反應(yīng)的影響；并采用響應(yīng)面分析法對工藝條件進行了優(yōu)化，研究了煤基航天煤油基礎(chǔ)油HDM反應(yīng)動力學(xué)，以期為煤基航天煤油基礎(chǔ)油HDM研究提供一定的理論依據(jù)和參考。

1 實驗部分

1.1 實驗原料及裝置

采用寧夏某公司提供的加氫裂化常一線油品為實驗原料。

采用北京拓川科研設(shè)備股份有限公司制造的200 mL多段式連續(xù)性高壓加氫固定床實驗裝置進行煤基航天煤油基礎(chǔ)油HDM反應(yīng)。該裝置采用加氫精制反應(yīng)器，通過電爐加熱，反應(yīng)器內(nèi)層爐瓦6段，爐瓦長度均為200 mm，反應(yīng)器外徑63 mm、內(nèi)徑37 mm，靜態(tài)恒溫區(qū)長600 mm。

采用北分瑞利公司W(wǎng)FX-120B型原子吸收分光光度計，按標準GB/T 21187—2007［11］測定原料油及產(chǎn)品油中金屬的含量。實驗方法為：稱取一定量的試樣，置于石英蒸發(fā)皿中，在電爐上加熱直至油氣出現(xiàn)，用定量濾紙點火，并降低電爐溫度，使試樣緩慢燃燒，燃燒接近停止時，將電爐溫度繼續(xù)升高，使試樣炭化達到不冒煙的狀態(tài)，之后轉(zhuǎn)移到高溫爐內(nèi)在1 073 K下灼燒直至殘?zhí)砍M，關(guān)閉高溫爐，等高溫爐溫度下降至473 K以下時取出石英蒸發(fā)皿，冷卻后滴入5 mL鹽酸溶液，在電爐上加熱將灰分溶解，將酸液蒸發(fā)到2 mL左右，之后將試樣轉(zhuǎn)移到100 mL容量瓶中，加水稀釋至刻度搖勻后進行檢測。

1.2 催化劑

1.2.1 催化劑的性質(zhì)

實驗所用加氫精制催化劑FZC-2XX和FZC-3X由寧夏某公司提供。FZC-2XX催化劑具有良好的脫金屬和脫硫等活性，容金屬能力高，穩(wěn)定性好；FZC-3X催化劑為具有高容金屬能力的過渡型催化劑，具有較大的孔徑、孔體積和比表面積以及合適的酸性質(zhì)，可實現(xiàn)脫金屬催化劑與脫硫催化劑之間的性能過渡。催化劑的物化性質(zhì)見表1。

表1 主催化劑性質(zhì)Table 1 Main catalyst properties

1.2.2 催化劑的裝填及預(yù)硫化

在反應(yīng)管中依次裝入40 mL的FZC-2XX催化劑和150 mL的FZC-3X催化劑。在反應(yīng)壓力8 MPa、LHSV=1.0 h-1、氫油體積比800∶1條件下，對裝入的催化劑進行預(yù)硫化實驗。硫化劑為2%（φ）的CS2直餾柴油，注入溫度為373 K，升溫速率為15 K/h，升溫至503，563，633 K時分別恒溫8 h。預(yù)硫化完成后，在反應(yīng)壓力8～12 MPa、LHSV為1.6～2.5 h-1、反應(yīng)溫度583～623 K條件下進行煤基航天煤油基礎(chǔ)油HDM實驗。

1.3 動力學(xué)模型的建立

假設(shè)煤基航天煤油基礎(chǔ)油HDM反應(yīng)的反應(yīng)級數(shù)為n，考慮到氫分壓對脫金屬反應(yīng)的影響，脫金屬反應(yīng)的速率表達式見式（1）。

式中，w為金屬含量，μg/g；t為反應(yīng)物停留時間，s；kapp為表觀反應(yīng)速率常數(shù)，（μg/g）1-n·s-1·Pa-a；pH2為氫分壓，MPa；a為氫分壓指數(shù)。

對式（1）積分，并考慮到小型實驗裝置內(nèi)的流體可能會偏離活塞流，引入指數(shù)項b對LHSV進行修正，得到式（2）。

式中，wp為產(chǎn)品油中的金屬含量，μg/g；wf為原料油中的金屬含量，μg/g。

2.1 兩組臨床效果比較 治療2周后觀察組臨床效果優(yōu)于對照組，且總有效率(94.64%)高于對照組(75.00%)，差異有統(tǒng)計學(xué)意義(P<0.05)。見表2。

假設(shè)脫金屬反應(yīng)速率常數(shù)受溫度影響符合Arrhenius公式，整理可得煤基航天煤油基礎(chǔ)油HDM反應(yīng)的動力學(xué)方程，見式（3）。

式中，k0為指前因子；E為反應(yīng)表觀活化能，J/mol；R為摩爾氣體常數(shù)，8.314 J/（mol·K）；T為反應(yīng)溫度，K。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)條件對HDM反應(yīng)的影響

2.1.1 反應(yīng)壓力的影響

圖1為反應(yīng)壓力對煤基航天煤油基礎(chǔ)油加氫后產(chǎn)品油中金屬含量的影響。

圖1 反應(yīng)壓力對加氫后產(chǎn)品油中金屬含量的影響Fig.1 The effect of reaction pressure on the total metal content in hydrotreated oil.

由圖1可知，隨著壓力的增大，煤基航天煤油基礎(chǔ)油加氫后產(chǎn)品油中的金屬含量迅速減小，且當壓力為11 MPa時，減小趨勢變緩。這說明煤基航天煤油基礎(chǔ)油HDM反應(yīng)應(yīng)在較高的反應(yīng)壓力下進行。這可能是由于加氫反應(yīng)是體積減小的反應(yīng)，提高反應(yīng)壓力能促進反應(yīng)的進行。另一方面，反應(yīng)壓力的增大會促進反應(yīng)物向催化劑孔內(nèi)擴散，為HDM提供了更多的反應(yīng)活性位點，進而加快了反應(yīng)速率。但隨著壓力的增大，油品中的氫氣逐漸達到飽和，反應(yīng)活性位點不再持續(xù)增加，使其進一步脫金屬變得困難，金屬脫除率達到極限值，但要達到極限值需要實驗設(shè)備具有非常好的承壓能力，對設(shè)備要求較高。因此，反應(yīng)壓力的最佳范圍可選為11～ 12 MPa。

2.1.2 LHSV的影響

圖2為LHSV對煤基航天煤油基礎(chǔ)油加氫后產(chǎn)品油中金屬含量的影響。由圖2可知，產(chǎn)品油中的金屬含量隨著LHSV的增大而增加，且增幅較為明顯。這可能是因為在低LHSV操作條件下，原料在反應(yīng)器中停留時間長，且催化劑能夠很好地被潤濕，使原料油快速進入到催化劑表面，從而有利于HDM反應(yīng)的進行。若是LHSV較高，反應(yīng)器中的反應(yīng)物與生成物高度返混，使一些未參加反應(yīng)的反應(yīng)物與產(chǎn)物一起從反應(yīng)器的出口管流出，并且縮短了反應(yīng)器中反應(yīng)物的停留時間，因此LHSV與產(chǎn)品油中的金屬含量呈正相關(guān)［6］。雖然降低LHSV能減少油品中的金屬含量，但是在實際生產(chǎn)中，過低的LHSV會影響裝置的處理能力，也會使催化劑與反應(yīng)物接觸時間過長從而導(dǎo)致多余物質(zhì)生成以及催化劑結(jié)焦失活。因此，考慮到經(jīng)濟性和反應(yīng)性，LHSV的最佳范圍可選為1.6～1.9 h-1。

圖2 LHSV對加氫后產(chǎn)品油中金屬含量的影響Fig.2 The effect of LHSV on the total metal content in hydrotreated oil.

圖3為反應(yīng)溫度對煤基航天煤油基礎(chǔ)油加氫后產(chǎn)品油中金屬含量的影響。由圖3可知，產(chǎn)品油中的金屬含量隨著反應(yīng)溫度的增加先急劇下降，603 K后下降速度變緩。這可能是因為HDM反應(yīng)主要受動力學(xué)控制，受熱力學(xué)平衡影響較小，反應(yīng)速率常數(shù)會隨著溫度的增大而增大，因此產(chǎn)品油中的金屬含量隨溫度的增大而減小。此外，升高溫度降低了煤基航天煤油基礎(chǔ)油的黏度，增大了油品向催化劑孔道內(nèi)的擴散速率，進而提高了催化反應(yīng)速率。煤基航天煤油基礎(chǔ)油HDM反應(yīng)應(yīng)在高溫條件下進行，但是過高的溫度會讓催化劑很快失活，減少了催化劑的使用壽命。因此，反應(yīng)溫度的最佳范圍可選為613～623 K。

圖3 反應(yīng)溫度對加氫后產(chǎn)品油中金屬含量的影響Fig.3 The effect of reaction temperature on the total metal content in hydrotreated oil.

2.2 響應(yīng)面分析

2.2.1 響應(yīng)面分析因素水平的選取

在單因素實驗的基礎(chǔ)上，根據(jù)Box-Benhnken的中心組合實驗原理進行設(shè)計，以金屬含量（Y）為響應(yīng)值，以反應(yīng)壓力（A）、LHSV（B）、反應(yīng)溫度（C）等反應(yīng)條件為因素，利用Design Expert軟件進行分析。實驗因素與水平設(shè)計見表2。

表2 實驗因素與水平Table 2 Experiment factors and levels

2.2.2 響應(yīng)面分析方案及結(jié)果

響應(yīng)面實驗設(shè)計方案及結(jié)果分析見表3。

依據(jù)表3中實驗數(shù)據(jù)，用RSM軟件進行回歸分析，可得加氫后金屬含量的回歸方程，見式（4）。

表4為回歸方程的方差分析結(jié)果。由表4可知，該方程的顯著水平小于0.000 1，說明該模型是高度顯著的，因變量和全體自變量之間的線性關(guān)系顯著（r=16.76/16.87=0.993 5），這表示該方程的擬合度較好。由F值可知，各因素對煤基航天煤油基礎(chǔ)油HDM反應(yīng)影響最大的是LHSV，其次是反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力。

表3 實驗方案及分析結(jié)果Table 3 Experimental program and analysis results

在通過RSM軟件分析所得最優(yōu)工藝條件下進行3組平行實驗。圖4為回歸方程的響應(yīng)面曲線。由圖4可知，油品中的金屬含量分別為1.34，1.25，1.38 μg/g，與軟件預(yù)測值 1.28 μg/g 相近，這表明了響應(yīng)面分析設(shè)計的可靠性。

2.3 動力學(xué)方程參數(shù)的求解及驗證

將表3所列的前13組實驗數(shù)據(jù)通過SPSS軟件對式（3）的動力學(xué)方程采用Levenberg-Marquardt法擬合，可得模型中動力學(xué)參數(shù)（k0=914 306，a=2.137，b=-2.877），將各參數(shù)帶入得式（5）。

式中，n=1.123，即該煤基航天煤油基礎(chǔ)油HDM反應(yīng)為 1.1級反應(yīng)；E=87 544 J/mol，即煤基航天煤油基礎(chǔ)油HDM反應(yīng)的活化能符合HDM活化能范圍。與馬偉等［10］的動力學(xué)研究結(jié)果相比，該反應(yīng)的活化能較大，這可能是由于原料油的不同造成的，馬偉等所采用的原料油是煤焦油，本工作中的原料油是加氫裂化常一線油，油品中的金屬含量相對較少，脫除較為困難，導(dǎo)致活化能較大；b=-2.877，LHSV指數(shù)為負值且絕對值較大表明煤基航天煤油基礎(chǔ)油HDM反應(yīng)受LHSV影響較大，LHSV越低越有利于HDM反應(yīng)的進行，這與響應(yīng)面分析得出的結(jié)果相一致。該模型的相關(guān)系數(shù)為0.950，表明該方程和實驗數(shù)據(jù)擬合情況較好。

表4 回歸方程的方差分析Table 4 Variance analysis of the regression equation

圖4 回歸方程的響應(yīng)面曲線Fig.4 Response surface curves of the regression equation.

式中，為產(chǎn)品油模型計算的金屬含量，μg/g；為產(chǎn)品油實驗測定的金屬含量，μg/g。

經(jīng)計算后可得為6.70%，證明了該動力學(xué)模型是合理可靠的，可以較為準確地反映煤基航天煤油基礎(chǔ)油HDM反應(yīng)后金屬含量的脫除情況。

圖5為加氫后產(chǎn)品油中金屬含量的實驗值與模型計算值的對比。由圖5可知，產(chǎn)品油中金屬含量的實驗值為3.13 μg/g，根據(jù)動力學(xué)模型得到的計算值為3.02 μg/g，相對誤差為3.51%。計算值和實驗值相近，表明該模型可較好地預(yù)測產(chǎn)品油中的金屬含量。

圖5 產(chǎn)品油中金屬含量的實驗值與模型計算值Fig.5 The experimental value of total metal content in product oil and the calculated value of model.

3 結(jié)論

1）煤基航天煤油基礎(chǔ)油HDM反應(yīng)適宜在高溫、高壓和低LHSV下進行，可達到較好的脫除效果，各因素對煤基航天煤油基礎(chǔ)油HDM反應(yīng)影響最大的是LHSV，其次是反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力。

2）采用響應(yīng)面分析法，通過RSM軟件分析，得到煤基航天煤油基礎(chǔ)油HDM反應(yīng)的最優(yōu)工藝條件為：反應(yīng)壓力11.64 MPa，LHSV為1.6 h-1，反應(yīng)溫度621.9 K。在此工藝條件下，煤基航天煤油基礎(chǔ)油加氫后產(chǎn)品油中金屬含量預(yù)期可降至1.28 μg/g。

3）根據(jù)實驗數(shù)據(jù)建立了煤基航天煤油基礎(chǔ)油HDM反應(yīng)的動力學(xué)模型，該模型可定量表達主要參數(shù)對HDM反應(yīng)影響的規(guī)律。通過 Levenberg-Marquardt法擬合出各動力學(xué)參數(shù)，n=1.123，k0=914 306，a=2.137，b=-2.877，E=87 544 J/mol。對模型進行驗證，相對誤差為3.51%，表明該模型具有較好的預(yù)測能力。