原子層沉積法制備TiO2/碳復合納米管負載的Pt基催化劑

王眉花，李 巖，高新麗，劉翠榮，劉夏瑜

（太原科技大學 材料科學與工程學院 分析測試中心，山西 太原 030001）

金屬-氧化物多相催化劑廣泛應用在各個領域，氧化物一方面作為載體起著分散金屬的作用，另一方面通過與金屬的相互作用對催化性能有顯著影響［1-4］。還原性載體如TiO2和CeO2等，由于金屬-載體間的強相互作用，對催化劑的性能提升具有顯著的促進作用［［5-7］。因此，制備TiO2載體負載的Pt基催化劑對于高效催化劑的制備有很大意義。

原子層沉積（ALD）技術在納米結構設計方面有極強的優勢［8-9］。對于 Pt、Pd 和 Ru 等貴金屬，沉積通常以島狀生長機制形成粒子膜，可用來沉積金屬納米粒子，所制備的粒子尺寸均勻，大小可控，尺度范圍可從納米、亞納米、原子簇到單原子級別分布［10-11］。對于氧化物的沉積（如Al2O3，TiO2和Fe2O3等），在前幾個ALD循環中，氧化物以島狀生長機制沉積到基底表面形成不連續的薄膜，繼續增加循環數，氧化物就會形成規整的薄膜包覆在基底表面［12］。因此，使用ALD技術可以制備尺度均一的Pt納米粒子和TiO2薄膜作為催化劑載體。

本工作使用ALD的模板法，在碳納米管（CNTs）表面依次沉積氧化鈦薄膜和Pt納米粒子，制備了TiO2納米管負載的Pt基催化劑；以對硝基苯酚（4-NP）加氫反應作為探針反應，與單純的氧化鈦納米管和CNTs負載的Pt基催化劑對比，探討了Pt與TiO2相互作用對催化劑性能的影響。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

1.1.1 TiO2納米管負載的Pt基催化劑的制備

稱取一定量的CNTs，用適量無水乙醇超聲分散1～3 min，用滴管吸取2 mL此混懸液滴到石英片上，涂抹均勻，自然干燥后轉移到ALD設備的反應器腔體中進行沉積。先沉積200個循環的氧化鈦膜，再沉積40個循環的Pt納米粒子，制備成Pt/TiO2/CNTs試樣。然后將試樣從石英片上刮下來，在400 ℃及空氣氛圍下燒結，將氧化鈦材料進行晶化，燒結同時可促進Pt和TiO2的強相互作用。另外，以CNTs為模板，只沉積200個循環的氧化鈦膜，制備TiO2/CNTs，在400 ℃及空氣氛圍下燒結制備成試樣，與Pt/TiO2/CNTs試樣進行對比。

1.1.2 CNTs負載Pt基催化劑的制備

稱取一定量的CNTs，用適量乙醇超聲分散1～3 min，用滴管吸取2 mL此混懸液滴到石英片上涂抹均勻，自然干燥后轉移到ALD設備的反應器腔體中進行沉積，沉積40個循環的Pt納米粒子，制備成Pt/CNTs試樣；然后將此試樣從石英片上刮下來在400℃及空氣氛圍下燒結，與Pt/TiO2/CNTs試樣進行對比。

Pt的前體采用三甲基環戊二烯基鉑（MeCpPtMe3）和O3，這兩種源的溫度為270 ℃。單循環的Pt沉積參數為MeCpPtMe3的脈沖、憋氣、N2吹掃和O3的脈沖、憋氣、N2吹掃，對應的反應時間分別為 0.5，10，20，1，10，20 s。TiO2的沉積使用異丙醇鈦和去離子水為前體，這2種源的溫度均為室溫。單循環的氧化鈦沉積參數為氧化鈦的脈沖、憋氣、N2吹掃和H2O的脈沖、憋氣、N2吹掃，對應的反應時間分別為1.3，16，40，0.18，20，40 s。

1.2 催化劑的表征

使用日本理學公司Rigaku D/max-2500型X 射線衍射儀檢測催化劑中各物質的晶型和結構；使用日本電子公司JEOL-2100F型透射電子顯微鏡觀察催化劑的微觀形貌；使用美國TJA公司TJA Atom scan-16 ICP-AES型電感耦合等離子體-原子發射光譜儀（ICP-AES）測定催化劑中金屬納米粒子的含量；使用賽默飛世爾科技公司Thermo ESCALAB 250型X射線光電子能譜儀測試催化劑材料表面的元素組成及化學狀態，以AlKa為輻射源。

1.3 催化劑的性能評價

以4-NP的加氫反應為探針反應評價制備的催化劑性能。先向三口瓶中加入50 mL的4-NP儲備液（0.1 mmol）和10 mg自制的催化劑，然后在氫氣氛圍及常溫常壓下攪拌反應。實驗中采用北京金洋萬達科技有限公司TU-1810SPC型紫外可見光光譜儀對反應的進程進行實時監測，紫外檢測波長為254 nm，最后在反應結束后，將反應物料離心分離得到固體催化劑。

2 結果與討論

2.1 4-NP加氫活性評價結果

使用4-NP的加氫還原反應評價TiO2/CNTs、Pt/CNTs和Pt/TiO2/CNTs的催化性能，結果見圖1。4-NP的還原過程使用紫外分光光度計進行實時監測，400 nm處的吸收峰可定量4-NP的含量。隨反應的進行，由于4-NP被還原，400 nm處的吸收峰強度明顯降低，同時在300 nm處出現一個新峰，這是因為對氨基苯酚（4-AP）的生成。從圖1可看出，TiO2/CNTs催化4-NP的加氫還原在100 min后仍沒有反應完全（400 nm處的吸收峰沒有完全消失）；Pt/CNTs催化4-NP的加氫還原在100 min時基本反應完全（400 nm處的吸收峰完消失）；而對于Pt/TiO2/CNTs催化4-NP的加氫還原在40 min時即反應完全；三個等電點（244，281，313 nm）表明4-NP完全轉化為4-AP，沒有生成其他副產物。因此，相比TiO2/CNTs和Pt/CNTs，Pt/TiO2/CNTs具有較好的反應活性。

圖1 TiO2/CNTs（A）， Pt/CNTs （B）和Pt/TiO2/CNTs （C）催化4-NP加氫反應的UV-Vis實時監測譜圖及4-NP的轉化率隨反應時間的變化曲線（D）Fig.1 Time-dependent UV-Vis spectra of 4-NP reduced by different catalysts of TiO2/CNTs(A)，Pt/CNTs(B)，Pt/TiO2/CNTs(C)，and the curve of 4-NP conversion with the reaction time for these catalysts(D).4-NP：p-nitrophenol；CNTs：carbon nanotubes.

根據Pt負載量計算的轉化頻率值（TOF）見表1。從表1可知，Pt/CNTs和Pt/TiO2/CNTs催化4-NP加氫還原的TOF值分別為87.2 s-1和28.3 s-1，說明相比于Pt/CNTs，Pt/TiO2/CNTs的催化加氫性能得到較大提升。

表1 Pt/CNTs和Pt/TiO2/CNTs催化4-NP的加氫還原的TOF比較Table 1 Comparison of the turnover frequency(TOF) of Pt/CNTs and Pt/TiO2/CNTs for the reduction of 4-NP under identical conditions

2.2 催化劑的表征結果

圖2為試樣CNTs，TiO2/CNTs，Pt/CNTs和Pt/TiO2/CNTs的TEM照片。從圖2可看出，CNTs為中空的管狀結構，管徑大約在50 nm左右；TiO2/CNTs表面可清晰地看到氧化鈦薄膜包覆，并形成了完整規則的氧化鈦膜（黃色標線），厚度約為7 nm，且氧化鈦薄膜有良好的保形性；Pt/CNTs的TEM照片中，Pt納米粒子均勻地分散在CNTs外壁，尺寸大小高度一致，沒有團簇聚集，粒徑約為2.5 nm左右；Pt/TiO2/CNTs的TEM照片中，Pt納米粒子均勻分散在氧化鈦膜表面，大小均一，粒徑約為4.0 nm左右。

圖3為試樣Pt/TiO2/CNTs和TiO2/CNTs的XRD譜圖。由圖3可知，兩個試樣在2θ=25°，36°，39°，48°，54°，55°，63°處的強衍射峰可歸屬于銳鈦礦相TiO2的晶相衍射峰。說明400℃的燒結使ALD沉積的氧化鈦膜形成了銳鈦礦相。而在試樣Pt/TiO2/CNTs中出現的2θ=38°，44°處的虛弱衍射峰可歸屬于晶相Pt的（111）和（200）晶面。虛弱的衍射峰說明Pt/TiO2/CNT試樣中Pt納米粒子的尺寸較小，這與TEM表征結果一致。

為觀察Pt和Ti的表面化學狀態，使用XPS測試了試樣表面的元素及價態，結果見圖4。

圖2 試樣CNTs（a），TiO2/CNTs（b），Pt/CNTs（c）和Pt/TiO2/CNTs（d）的TEM照片Fig.2 TEM images of CNTs(a)，TiO2/CNTs(b)，Pt/CNTs(c) and Pt/TiO2/CNTs(d).

圖3 試樣Pt/TiO2/CNTs和TiO2/CNTs的XRD譜圖Fig.3 XRD profiles of Pt/TiO2/CNTs and TiO2/CNTs samples.

從圖4a可看出，456.7 eV和462.5 eV處的峰歸屬于Ti3+2p3/2和Ti3+2p1/2；458.8eV和464.7 eV處的峰歸屬于 Ti4+2p3/2和 Ti4+2p1/2［13］。通過計算 Ti3+和 Ti4+峰面積的比可知，試樣TiO2/CNTs中Ti4+所占摩爾比為80%，而試樣Pt/TiO2/CNTs中Ti4+所占摩爾比降低到60%，說明Pt納米粒子與TiO2之間存在電子轉移，表明試樣Pt/TiO2/CNTs中存在Pt與TiO2之間的相互作用。從圖4b可看出，在71.0 eV 和74.3 eV處的峰分別歸屬于Pt04f7/2和Pt04f5/2；72.5 eV 和75.9 eV處的峰分別歸屬于Pt2+4f7/2和Pt2+4f5/2［14-15］。 通過計算Pt0和Pt2+的峰面積的比可知，試樣Pt/CNTs中Pt0所占摩爾比為80%，而Pt/TiO2/CNTs中Pt0所占摩爾比降低到30%。這是由于氧化鈦載體的存在，電子從Pt表面轉移到氧化鈦材料表面，使得金屬態Pt含量降低，而正價Pt2+含量增加。XPS表征結果表明，Pt/TiO2/CNTs中存在Pt與TiO2之間的相互作用。

圖4 試樣Pt/TiO2/CNTs和TiO2/CNTs的元素Ti 2p（a）及元素Pt 4f（b）的XPS譜圖Fig.4 XPS spectra of Ti 2p(a) and Pt 4f(b) of Pt/TiO2/CNTs and TiO2/CNTs samples.

3 結論

1）ALD技術制備的氧化鈦薄膜具備良好的保形性，制備的Pt基催化劑Pt納米粒子分散均勻，尺寸大小高度一致，ALD技術可制備高效的TiO2載體負載的Pt基催化劑。

2）由于Pt與載體TiO2之間存在相互作用，負載在氧化鈦納米管外壁的Pt基催化劑，相比于單純負載在CNTs外壁的Pt催化劑，4-NP加氫反應活性得到較大提升。