以水為載流-原子熒光光譜法測定大米中的痕量砷、汞

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(1.河南省核工業地質局,鄭州 450044; 2.河南省核工業放射性核素檢測中心,鄭州 450044;3.重慶民泰新農業科技發展集團有限公司,重慶 400060)

大米是我國居民的主食,近些年來個別地區由于土壤中重金屬污染嚴重[1-2],過量的重金屬達到一定含量時,通過食物鏈遷移到大米中,長期使用被重金屬污染的大米,就會在人體內慢慢積累,對人體造成較大的危害[3]。

有害元素砷、汞是大米等谷物中理化分析指標,國家標準GB 2762-2017對砷、汞等金屬元素含量有限值規定。砷、汞元素的檢測方法有很多,國家標準GB/T 5009.11-2014、GB 5009.17-2014也明確了砷、汞的檢測方法,文獻報道砷、汞常用檢測方法有石墨爐原子吸收光譜法(GFAAS)[4]、電感耦合等離子體原子發射光譜法(ICP-AES)[5]、電感耦合等離子體質譜法(ICP-MS)[6-7]、氫化物發生-原子吸收光譜法[8-9]、氫化物發生-原子熒光光譜法[10-11]以及冷原子測汞儀法[12]等。常用前處理方法有電熱板直接消化法[13]、微波消解法[14-15]。

這些方法中GFAAS在測定時需要加入基體改進劑,操作繁瑣。ICP-AES在測定砷、汞時靈敏度不夠,檢出限偏高。ICP-MS儀器昂貴,應用受限。原子熒光光譜法在測定砷、汞時具有靈敏度高、檢出限低、選擇性高等優點。試驗建立了大米中痕量砷、汞元素的測定方法,采用體積比為3∶1∶4的鹽酸-硝酸-水溶液溶樣,以水為載流的進樣方式,采用原子熒光光譜法快速測定,以實現節省大量酸試劑,滿足大米等谷物類樣品中痕量砷、汞的測定的要求。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

CAF-1800型雙道原子熒光光譜儀;砷、汞空心陰極燈;BSA 224S型電子天平。

砷標準儲備溶液:10.0 mg·L-1,使用時,用體積比1∶9的鹽酸溶液逐級稀釋至所需質量濃度。

汞標準儲備溶液:10.0 mg·L-1,使用時,用體積比1∶9的鹽酸溶液逐級稀釋至所需質量濃度。

15 g·L-1硼氫化鉀-10 g·L-1氫氧化鈉混合溶液:稱取氫氧化鈉1.0 g溶解冷卻后,再稱取硼氫化鉀1.5 g溶解,用水稀釋至100 mL。

50 g·L-1硫脲-50 g·L-1抗壞血酸混合溶液:稱取硫脲5.0 g和抗壞血酸5.0 g于100 mL水中,攪拌至溶解,作為還原劑,現用現配。

大米粉成分分析標準物質GBW(E)100356。

所用試劑均為優級純;試驗用水及載流試液均為去離子水,電阻率大于18.0 MΩ·cm;試驗所用的器皿均需用體積比2∶8的硝酸溶液浸泡24 h。

1.2 儀器工作條件

儀器工作條件見表1。

1.3 試驗方法

稱取大米樣品0.400 0 g于50 mL的聚四氟乙烯溶樣管中,用少量水濕潤后,于通風櫥中加入體積比為3∶1∶4的鹽酸-硝酸-水溶液5.0 mL,混勻。將50 mL的聚四氟乙烯溶樣管放置在100 ℃沸水浴中煮沸1 h,中間開蓋搖動幾次,取出冷卻后將溶解液轉移至25 mL的容量瓶中,加入50 g·L-1硫脲-50 g·L-1抗壞血酸混合溶液2.5 mL,加入體積比1∶1的鹽酸溶液5.0 mL,用水定容至25.0 mL,搖勻,室溫下靜置30 min后,以水為載流上機測定。同時制備兩個試劑空白。

表1 儀器工作條件Tab.1 Working conditions for instrument

2 結果與討論

2.1 儀器工作條件的選擇

2.1.1 燈電流

在一定條件下,熒光強度與激發光源的發射強度成正比。用標準溶液考察空心陰極燈的燈電流與熒光強度的關系,見圖1。

圖1 燈電流對熒光強度的影響Fig.1 Effect of lamp current on fluorescence intensity

由圖1可知:隨著砷、汞燈電流的增加其熒光強度也隨著增大。考慮到燈的使用壽命和滿足測定靈敏度,較低的燈電流可以延長燈的使用壽命,試驗選擇砷、汞的燈電流分別為30,15 m A。

2.1.2 載氣流量

氫化物反應后的反應氣體是由載氣運送至原子化器中。載氣流量與熒光強度有很大關系,載氣流量過大會降低靈敏度,過小又無法使氫化物氣體迅速進入原子化器,引起試樣留滯。用5.0μg·L-1砷標準溶液和0.25μg·L-1汞標準溶液試驗,考察了載氣流量為200～700 mL·min-1時的熒光強度變化情況,見圖2。

由圖2可知:載氣流量在200～700 mL·min-1時,隨著載氣流量增大,砷的熒光強度先增大后降低,當載氣流量為400 mL·min-1時,熒光強度最大;當載氣流量為200～700 mL·min-1時,汞元素的熒光強度略有降低,變化不明顯。考慮試驗同時測定砷、汞,試驗選擇載氣流量為400 mL·min-1。

圖2 載氣流量對熒光強度的影響Fig.2 Effect of carrier gas flow-rate on fluorescence intensity

2.1.3 原子化器高度

原子化器高度影響熒光檢出信號,原子化器高度過高或者過低都會影響光電倍增管對發射的熒光譜線的接收。用5.0 μg·L-1砷標準溶液和0.25μg·L-1汞標準溶液試驗,考察了原子化器高度對熒光強度的影響,結果見圖3。

圖3 原子化器高度對熒光強度的影響Fig.3 Effect of height of atomizer on fluorescence intensity

由圖3可知:隨著原子化器高度的增加,砷的熒光強度在8 mm高度時達到最大,隨后迅速降低,而汞的熒光強度略有增加。考慮砷、汞同時測定,試驗選擇原子化器高度為8 mm。

2.2 進樣方式的選擇

試驗采用原子熒光光譜法測定時,吸取樣品后將進樣管放入水中,以水為載流將樣品導入儀器中,根據設定時間(10 s左右)自動讀取信號。此方法有別于以鹽酸為載流的進樣方式,試驗考察了此種進樣方式消除管路中殘存樣品記憶效應的效果,配制質量濃度為10.0μg·L-1砷-1.0μg·L-1汞的混合標準溶液與試劑空白溶液交替進行7組重復測定,計算測定值的相對標準偏差(RSD),結果見表2。

表2 記憶效應Tab.2 Memory effect

由表2可知:以水為載流的進樣方式交替測定砷、汞樣品溶液的RSD均小于1%,交替測定試劑空白的RSD小于4.0%。由此可見,將載流由鹽酸換為水對試樣流動注射進入液流形成的擾動較小,且能夠消除管路中的記憶效應。試驗選擇以水為載流的進樣方式能夠達到測定效果,在減少酸試劑消耗的同時易于操作。

2.3 酸度的選擇

在原子熒光光譜法中試液介質一般為鹽酸,酸介質使硼氫化物分解并與砷等進行反應生成氫化物氣體(其中汞反應生成汞原子),從理論計算和試驗考察確定試液介質酸度。

經過測定,試驗所用進樣管流量為0.34 mL·s-1,取樣時間為5.0 s,取樣量為1.7 mL。1.1節中列出硼氫化鉀質量濃度為15 g·L-1,氫氧化鈉質量濃度為10 g·L-1。經過計算,1.7 mL取樣試液中硼氫化鉀需要消耗鹽酸為9.45×10-4mol。故滿足氫氧化鈉和硼氫化鉀反應,鹽酸最小消耗量為13.7×10-4mol,換算試液中鹽酸最小體積分數為6.7%(體積分數,下同)時才能使砷、汞反應完全。

試驗分別考察了用5.0μg·L-1砷標準溶液和0.5μg·L-1汞標準溶液在不同酸度下砷、汞的熒光強度變化,比較了不同酸度對砷、汞測定的影響,結果見圖4。

由圖4可知:鹽酸體積分數為4%～20%時,汞的熒光強度隨酸度變化的曲線基本不受酸度的影響。而砷在鹽酸體積分數大于6%時才趨于穩定;當鹽酸體積分數大于10%時,體系熒光強度最大,與理論計算酸度吻合。試驗采用體積分數為10%的鹽酸溶液,與理論計算鹽酸體積分數6.7%相比,鹽酸用量過量,過量鹽酸可以抑制部分離子的干擾,同時配制方便。

圖4 鹽酸酸度對熒光強度的影響Fig.4 Effect of acidity of hydrochloric acid on fluorescence intensity

2.4 硼氫化鉀質量濃度的選擇

硼氫化鉀質量濃度影響體系的熒光強度。綜合考慮砷、汞的靈敏度和熒光強度的穩定性,用2.5μg·L-1砷標準溶液和0.25μg·L-1汞標準溶液分別考察了砷、汞元素在不同質量濃度硼氫化鉀溶液對體系熒光強度的影響,結果見圖5。

圖5 硼氫化鉀質量濃度對熒光強度的影響Fig.5 Effect of mass concentration of KBH4 on fluorescence intensity

由圖5可知:汞元素在較低質量濃度的硼氫化鉀下被還原成氣態的汞,能夠產生較大的熒光強度,隨著硼氫化鉀質量濃度增大熒光強度反而減小,這是因為產生過多氫氣反而稀釋了汞原子蒸氣。但是硼氫化鉀質量濃度太低時,不能為砷元素發生氫化反應提供足夠的氫,導致蒸氣發生反應不完全,體系的熒光強度偏低,考慮同時測定需要兼顧砷、汞的熒光強度,試驗選擇硼氫化鉀的質量濃度為15 g·L-1。

2.5 干擾試驗

試驗考察了大米樣品中共存離子Fe2＋、Zn2＋、Cu2＋、Pb2＋、Ni2＋等金屬離子對砷、汞元素測定的影響。配制0～20.0 mg·L-1不同質量濃度的鐵、鋅、銅、鉛、鎳標準系列溶液,采用在線三通法考察其干擾情況。結果表明:10 mg·L-1的Zn2＋對砷產生正干擾,2 mg·L-1的Ni2＋對砷產生負干擾,20 mg·L-1的Fe2＋、100μg·L-1的Cu2＋、50μg·L-1的Pb2＋對砷的測定基本無影響。10 mg·L-1的Zn2＋對汞產生正干擾,3 mg·L-1的Ni2＋、20 mg·L-1的Fe2＋、100μg·L-1的Cu2＋、50μg·L-1的Pb2＋對汞的測定基本無影響。考慮到大米樣品中共存離子的含量,在測定砷、汞時可以不考慮這些共存離子的干擾。

2.6 標準曲線和檢出限

將10.0 mg·L-1砷標準儲備溶液和10.0 mg·L-1汞標準儲備溶液用體積比1∶9的鹽酸溶液稀釋成50μg·L-1砷標準溶液和2.5μg·L-1汞標準溶液,在6個50 mL容量瓶中分別加入0,1.00,2.00,3.00,4.00,5.00 mL的砷、汞標準溶液,加入50 g·L-1硫脲-50 g·L-1抗壞血酸混合溶液5 mL,用體積比1∶9的鹽酸溶液定容至刻度,混勻后,在儀器工作條件下進行測定。結果表明:砷的質量濃度在5.00μg·L-1以內,汞的質量濃度在0.25μg·L-1以內與其熒光強度呈線性關系,砷、汞的線性回歸方程分別為yAs＝424.6x-10.30,yHg＝6 695x-6.300,其相關系數分別為0.999 6,0.999 9。

連續11次測定試劑空白,以3倍的標準偏差(s)除以標準曲線斜率(k)計算方法的檢出限(3s/k),砷、汞檢出限分別為0.04,0.004μg·L-1,低于文獻[16]值。根據稱樣量換算樣品檢出限,砷、汞檢出限分別為2.5,0.25μg·kg-1。

2.7 準確度和精密度

按照試驗方法對國家大米標準物質GBW(E)100356中砷和汞的含量進行測定,平行測定7次。測定值及測定值的相對誤差和RSD結果見表3。

表3 準確度和精密度試驗結果(n＝7)Tab.3 Results of tests for accuracy and precision(n＝7)

2.8 樣品分析

按照試驗方法對5種不同品牌的大米樣品進行分析,并加入砷、汞標準溶液進行加標回收試驗,結果見表4。

由表4可知:實際樣品砷的加標回收率為86.1%～102%,汞加標回收率為101%～109%,滿足國家標準GB/T 27404-2008《實驗室質量控制規范食品理化檢測》中回收率范圍要求。該方法適合大米中痕量砷、汞的測定。實際樣品測定結果砷、汞含量均低于國家標準限值,在食品安全范圍之內。

本工作采用簡便前處理方法,采用原子熒光光譜法快速測定大米中的痕量砷、汞,通過對標準物質和大米實際樣品的測定,結果準確度和精密度良好。以水為載流操作簡單、節省試劑、靈敏度高,該方法可滿足批量樣品的快速測定。需要注意的是大米中的砷、汞含量極低,特別要注意器皿的污染問題,同時要考慮樣品稱樣量與定容體積的適用性。

表4 回收試驗結果Tab.4 Results of test for recovery