火花放電原子發射光譜法測定低合金鋼中痕量鈮

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(上海梅山鋼鐵股份有限公司技術中心,南京 210039)

鈮(Nb)是高熔點難熔金屬,既是優良的結構材料,又是特殊的功能材料,在鋼鐵、航空航天、電子、超導等領域中廣泛應用[1]。鈮是鋼鐵中最有效的微合金化元素之一,當鋼中加入鈮時,鈮與鋼中碳、硫、氮等元素相結合,從而改變鋼的顯微結構,其結果不僅可以提高鋼的強度,還可以提高鋼的韌性、抗高溫氧化性、耐蝕性和降低鋼脆性轉變溫度,獲得好的焊接性能和成型性能。即使鋼中含有痕量鈮,也會對鋼的沖壓成形性能和強度產生較大影響[2-3],因此在鋼鐵生產過程中,在線測定鋼鐵中痕量鈮對鋼鐵產品質量的控制有著十分重要意義。

目前,測定鈮的方法主要有重量法[4-5]、分光光度法[6-9]、電感耦合等離子體原子發射光譜法[10-14]和火花放電原子發射光譜法[15]等。其中重量法雖然準確度高,但操作繁瑣,一般適合高含量鈮的檢測;常規分光光度法測定下限為0.010%(質量分數,下同),近年來,有分析工作者研究提出催化動力學光度法測定鋼中痕量鈮方法[16-18],雖然檢出限大大降低,但操作繁瑣;電感耦合等離子體原子發射光譜法雖具有檢出限較低,檢測數據準確性高等優點,但該前處理方法復雜,不能滿足在線檢測要求。國家標準GB/T 4336-2016《碳鋼和中低合金鋼多元素含量的測定火花放電原子發射光譜法(常規法)》及2017年第1號修改單,規定了火花放電原子發射光譜法測定鈮定量檢測范圍0.020%～0.12%,適用范圍為0.000 8%～0.12%,并說明中低端含量范圍未經精密度驗證,需要實驗室優化儀器工作條件、嚴格控制。本工作通過對樣品制備、儀器分析參數優化、干擾元素確認與消除、校準曲線制備等條件試驗,并對鈮含量精密度和準確度進行驗證,建立了采用火花放電原子發射光譜法測定低合金鋼中痕量鈮的方法。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

ARL 4460型火花放電原子發射光譜儀;檢測器為Φ28 mm光電倍增管;激發光源為CCS單火花光源;光柵刻線為1 667條/mm的機刻凹面光柵;電極材料為鎢棒,90°錐角;真空度為小于20 mm Hg;MYC-200型砂帶磨樣機。

氬氣純度為99.999%。

1.2 儀器工作條件

鈮譜線波長為210.94 nm×2(二級離子譜線);鐵內標譜線為273.07 nm;氬氣流量為5 L·min-1;沖洗時間為10 s;預燃時間為4 s;分析時間為5 s;光電倍增管電壓為850 V。

預燃光源參數:電容3μF;電阻0.5 Ω;電感20μH;電壓300 V。

分析光源參數:電容2 μF;電阻8 Ω;電感20μH;電壓400 V。

1.3 試驗方法

試樣表面采用磨料粒徑小于0.155 mm氧化鋯砂紙打磨干凈,用乙醇清洗,熱風吹干,備用。樣品檢測前,對火花直讀發射光譜儀激發臺清理,在儀器工作條件下,對制備好的試樣進行激發,儀器自動報出檢測結果。

2 結果與討論

2.1 樣品制備

在火花放電發射光譜法檢測中,樣品表面處理效果會直接影響痕量鈮檢測的精密度和準確度。同時鈮是一種較難激發的元素,為獲得較好的痕量鈮分析結果,減少樣品制備及外界環境對測定結果的影響,應盡量保證整個樣品制備、激發過程中相應的設備環境整潔。試驗考察了樣品制備條件對測定結果影響,選用GBW(E)010269標準物質(Nb:0.001 9%)為測定對象,分別用氧化鋯、氧化鋁、碳化硅砂紙打磨樣品,檢測結果無顯著性差異。試驗選用磨料為氧化鋯砂紙打磨樣品,進一步考察了砂紙磨料顆粒粒徑對測定結果的影響,計算鈮激發強度測定結果的相對標準偏差(RSD,n＝11),砂紙磨料顆粒粒徑對鈮測定結果的影響見圖1。

圖1 砂紙磨料顆粒粒徑對測定的影響Fig.1 Effect of particle size of sandpaper on determination

由圖1可知:砂紙磨料顆粒粒徑大小對痕量鈮測定影響較大,當砂紙磨料顆粒粒徑在0.075～0.155 mm時,鈮的測定結果的RSD趨于穩定。試驗選擇磨料粒徑小于0.155 mm氧化鋯砂紙打磨試樣表面。

2.2 預燃時間和分析時間的選擇

火花放電原子發射光譜儀激發過程主要分為預燃和分析。預燃是將樣品進行局部熔融并趨向均勻化;分析是將樣品進行激發獲得合適待測元素強度。

鈮在鋼中主要以Fe Nb、NbC和Nb N形式存在,這些鈮化物熔點較高,不易揮發,一般不會出現由于預燃時間長,導致鈮的損失的現象,試驗考察了不同預燃時間和分析時間條件下,鈮激發強度精密度變化情況,預燃時間和分析時間對測定的影響見圖2和圖3。

圖2 預燃時間對測定的影響Fig.2 Effect of preburning time on determination

圖3 分析時間對測定的影響Fig.3 Effect of analysis time on determination

由圖2可知:當預燃時間大于等于3 s時,鈮激發強度趨向穩定,RSD(n＝11)在15%以內。

由圖3可知:當分析時間大于等于4 s時,鈮激發強度趨向穩定,RSD(n＝11)在15%以內。試驗選擇預燃時間為4 s,分析時間為5 s。

2.3 共存元素干擾

低合金鋼中共存元素主要有鐵基元素及含量較低的合金元素如鉻、錳等。為考察共存元素對測定鈮的影響,在儀器工作條件下測定各共存元素對鈮的干擾系數。試驗考察了碳、硅、錳、磷、鋁、鈦、鉬、硫、鉻、鎳和釩等元素對鈮在波長210.94 nm處測定的干擾,計算其對鈮的干擾系數,結果顯示僅釩對鈮的干擾系數為-0.001 592,其余干擾系數均為零。說明鋼鐵中鐵基元素及大部分合金元素對測定鈮無干擾,釩的干擾采用干擾系數加和模式進行修正。

2.4 校準曲線和檢出限

選用有證鋼鐵標準物質,編號為IRSID1667、BS56H、BS2931B、BSZUC041、DSIUC044、BS300、SS435/2、BSSULAS-14所對應的鈮的質量分數依次為0.000 2%,0.000 9%,0.001 1%,0.001 7%,0.002 6%,0.003 1%,0.005 7%,0.006 9%,按照儀器工作條件進行激發。以標準樣品中鈮激發強度除以該標準樣品鐵激發強度的比值為縱坐標,鈮質量分數(認定值)為橫坐標繪制校準曲線,計算得二次曲線回歸方程為y＝0.030 35x2＋0.218 85x-0.002 525。方法的檢出限可按照理論檢出限(DL)計算公式(DL＝3×BEC×RSD)計算(其中,BEC為背景等效濃度%;RSD為與背景等效濃度相當濃度樣品連續測定11次得到的RSD),所得檢出限為0.000 6%。

2.5 樣品分析

2.5.1 精密度試驗

在儀器工作條件下,按試驗方法對6個鋼鐵樣品進行精密度試驗,結果見表1。

表1 精密度試驗(n＝11)Tab.1 Test for precision(n＝11)

由表1可知:采用火花放電原子發射光譜法測定鋼中痕量鈮,RSD(n＝11)在8.3%～13%之間。

2.5.2 準確度試驗

按試驗方法對6個標準物質進行準確度試驗,結果見表2。

表2 準確度試驗(n＝11)Tab.2 Test for accuracy(n＝11)

由表2可知:采用火花放電原子發射光譜法測定鋼鐵中痕量鈮含量,其測定值與認定值相吻合。

通過對樣品制備、分析參數優化、干擾元素確定與消除、校準曲線繪制優化等研究,本工作采用火花放電原子發射光譜法測定低合金鋼中痕量鈮。方法的檢出限達0.000 6%,拓寬了國家標準方法定量檢測范圍,完全滿足鋼鐵冶金工藝生產對產品質量控制要求。