電弧直讀發射光譜法測定銠粉中17種雜質元素的含量

, , , ,

(1.泰山玻璃纖維有限公司,泰安 271000; 2.聚光科技(杭州)股份有限公司,杭州 310052)

漏板是玻璃纖維行業生產中重要裝置之一,其在使用過程中長期耐受高溫玻璃液的高溫侵蝕和沖刷,要具有較強的耐腐蝕性且耐受1 300 ℃的工作溫度,鉑銠合金具有良好的導電、導熱性,抗蠕變和延展性能,是玻璃纖維行業漏板的使用材料[1-2]。鉑、銠都屬于貴金屬,其純度的差異對價格及性能影響較大,需要對純鉑和銠粉的來料進行雜質元素含量的檢測,其中銠粉檢測標準采用國家標準GB/T 1421-201X《銠粉》。目前銠粉的檢測方法主要為YS/T 363-2006《純銠中雜質元素的發射光譜分析》和發射光譜法[3-6],該類方法進行檢測時需微量樣品在復雜酸溶體下通過微波消解、轉移、洗罐、濃縮、定容后進行檢測,溶解周期較長,操作過程繁瑣[7]。針對上述存在的問題,很多學者進行了大量的研究和改進,文獻[8]通過水溶液氯化法、響應曲面法[9]提高了銠粉的溶解率,簡化了溶解步驟,節省了溶解時間,但是對于企業生產來說,要想將銠粉完全溶解后準確檢測,該類方法下檢測周期仍較長。影響加工生產進度,不利于生產效率的提高。因此,對銠粉中雜質元素含量的檢測需要一種快速的分析手段。電弧直讀發射光譜法是經典的粉末樣品化學成分快速分析手段之一[10-11]。直流電弧由于電流密度大具有更高的蒸發溫度,分析靈敏度會更好,適合低含量樣品檢測。

本工作討論了在高純銠粉中添加雜質元素單質或其氧化物,通過研磨混合進行系列標準樣品制備,優化了制樣方法和儀器工作條件,采用電弧直讀發射光譜法測定銠粉中17種雜質元素的含量。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

E5000型電弧直讀發射光譜儀。

石墨電極尺寸規格:上電極為平頭柱狀電極,直徑3.2 mm,下電極為細頸杯狀電極,外徑5.5 mm,孔深4.0 mm,壁厚0.6 mm。

高純銠粉、氧化硼、氧化鎂、氧化鋁、氧化硅、氧化鈣、氧化鈦、氧化鉻、氧化錳、氧化鐵、氧化鎳、氧化銅、氧化鋅、氧化鋯、氧化銀、氧化鎘、氧化錫、氧化鉛、銥粉、鈀粉、石墨碳粉、氟化鈉、碳酸鋰純度均為99.999 9%或光譜純。

緩沖劑:由碳粉、碳酸鋰、氟化鈉按7∶1∶2的質量比混合而成。

1.2 儀器工作條件

儀器工作條件見表1。

表1 儀器工作條件Tab.1 Working conditions of the instrument

1.3 試驗方法

將銠粉樣品與緩沖劑以質量比1∶1的比例制樣,研磨均勻后裝填入石墨電極杯內壓實,滴加20 g·L-1蔗糖乙醇溶液0.1 mL,于120 ℃烘干備用。經過試驗,得到最優激發參數后,在E5000內建立標準分析模型,用于分析銠粉樣品。

1.4 標準樣品的配制

按目標濃度配制各雜質元素單質或氧化物的混合試樣,并用質量比10∶7∶1∶2的銠粉、碳粉、碳酸鋰、氟化鈉的基體試樣稀釋為母樣,用基體試樣按照逐級稀釋的辦法得到1＃～7＃標準樣品系列。

2 結果與討論

2.1 緩沖劑的選擇

試驗考察了不加緩沖劑、碳粉、碳粉-碳酸鋰-氟化鈉等3種情況下銠粉的測定效果。結果表明:其中不加緩沖劑時,制樣簡單,僅需將樣品裝填入石墨電極杯,但點火時難以激發形成穩定的弧焰,且標準樣品制備時的成本較高,實際生產中需控制生產成本,該方法可行性低;加入一定量的碳粉與銠粉混合制樣,在燃燒過程中出現時斷時續,待測元素不能完全蒸發和激發;在緩沖劑中加入一定量的碳酸鋰和氟化鈉,鋰和鈉由于原子的電離電位低,容易形成穩定的帶電粒子流,從而有助于電弧起弧和火焰的穩定,試驗中發現,激發的試樣中堿金屬離子質量分數最好高于10%,以維持足夠長且穩定的弧焰燃燒時間,使得待測元素充分蒸發激發,從而保證分析結果的可靠性;氟化鈉用于與硼反應,生成熔沸點較低的三氟化硼,加速硼元素的蒸發。考慮到取樣的代表性與銠粉粒徑較大帶來的元素分散不均勻等情況,試驗選擇了質量比為7∶1∶2的碳粉、碳酸鋰、氟化鈉的混合粉為緩沖劑,制樣時,樣品銠粉與緩沖劑質量比為1∶1。

2.2 儀器工作條件的選擇

2.2.1 分析電流與分析間距

為了維持電弧穩定激發,電弧激發源應提高足夠高的擊穿電壓以保證電弧能順利起弧,并提供足夠高的能量使樣品快速蒸發、激發、等離子化,維持正負電極間高濃度的帶電粒子流,保證電弧能夠持續穩定的燃燒,樣品中待測元素全部蒸發激發測定,最終保證測定結果的可靠性和準確性[10]。

影響穩定起弧燃燒的因素主要有分析電流與電極間距。電極間距越大,電阻越大,穩定起弧所需要的擊穿電壓就越大,且電極間距的大小直接影響元素粒子在電極間的弛豫時間,弛豫時間越長,能采集的電子躍遷產生的光通量越大,分析的重復性越好[10]。試驗分別考察了2.0,3.0,4.0,5.0 mm等4種電極間距的測定效果,當電極間距為5.0 mm時,電弧無法起弧;當電極間距為4.0 mm時,其重復性最佳。以5＃標準樣品中鐵、錫、鈀光強的相對標準偏差(RSD)為參考,結果見表2。

表2 不同電極間距時的重復性Tab.2 Repeatability at the different eletrode intervals

在合適的電極間距下,電源順利擊穿空氣產生帶電粒子流轟擊樣品表面,樣品受熱,表面局部粒子迅速升溫完成蒸發、激發、等離子化。分析電流越大,帶電粒子流能量密度越大,電極間等離子體濃度能迅速達到維持電弧穩定的閾值濃度,保證電弧的持續穩定燃燒。且電流越大,基體蒸發越大,背景強度也越高,信背比下降。試驗考察了10,12,14,16,18 A不同分析電流下的激發效果,結果表明:隨著電流增加,待測元素(以鐵為例)、基體、背景三者譜線強度都會增加,當分析電流為14 A時,其信背比最佳,銠的基體效應也相對較低,試驗選擇的分析電流為14 A。

2.2.2 分析時間

電弧發射光譜中影響測定結果的另一個重要參數就是分析時間。不同元素的蒸發行為不同,其分析時間也不同,為了在有效的時間內得到最佳的分析效果,常常需要加入緩沖劑,將某些難熔元素轉化為熔沸點較低的鹽,加快元素蒸發。60 s內不同元素的譜線強度隨時間變化見圖1。

圖1 不同元素蒸餾曲線示意圖Fig.1 Schematic diagram of evaporation curves for the different elements

由圖1可知:銀、鋅、錫等3種元素在前15 s快速蒸發激發,最佳光譜采集時間為15 s;硼、鎂、鋁、硅、鈣、錳、鐵、鎳、銅、鉛等10種元素在15～30 s內大量蒸發,光譜采集時間設為16～30 s;而鈦、鈀、銥、鋯等4種元素由于蒸發時間晚,最佳光譜采集時間設為31～55 s,試驗選擇銠粉中17種雜質元素的最佳光譜采集時間為15～55 s。

2.3 工作曲線和檢出限

按照試驗方法對1＃～7＃標準樣品系列進行測定,以樣品質量分數為橫坐標,以相對光強為縱坐標繪制工作曲線。結果表明:17種元素的質量分數在一定范圍內與其相對強度呈線性關系,其線性參數見表3。按試驗方法對空白高純銠粉平行測定11次,以測定值的3倍標準偏差(s)計算得到方法的檢出限(3s),結果見表3。

表3 線性參數及檢出限Tab.3 Linear parameters and detection limits

2.4 方法比對

按照試驗方法隨機外購的1＃樣品和2＃樣品中的17種雜質元素含量進行測定,并與ICP-AES測定結果相比較,結果見表4。

表4 兩種方法測定結果比較Tab.4 Comparison of results of two methods μC g·g-1

表4(續) μg·g-1

由表4可知:本方法的測定結果與ICP-AES測定結果相符。

2.5 回收試驗

按照試驗方法對1＃樣品中含量較高的硅、鐵、鈀、銥、鉛等元素進行加標回收試驗,結果見表5。

由表5可知:本方法準確度高,回收率在92.2%～105%之間。

2.6 精密度試驗

按儀器工作條件分別測定兩個不同含量的銠粉試樣,每個樣品重復測定10次,以測定值的RSD考察日內精密度;以連續測定5 d結果的RSD考察日間精密度,結果見表6。

表5 回收試驗結果(n＝5)Tab.5 Results of test for recovery(n＝5)

表6 精密度與穩定性試驗結果Tab.6 Results of tests for precision and stability

由表6可知:分析試樣時,組內單次激發的RSD在6.9%～19%之間,不同批次制樣間平均值的RSD在1.5%～5.1%之間,表明方法具有較好的精密度和穩定性,可以滿足日常生產的檢測需求。

本工作采用固體直接進樣方式,將銠粉樣品與緩沖劑混合研磨制樣,制樣方法簡單快速;采用電弧發射光譜儀直接激發試樣,單次激發時間1 min以內,即可獲得分析結果。整個分析周期短;分析結果穩定可靠,可以滿足生產中對銠粉測定要求,并顯著降低樣品分析測試成本。目前該方法已在泰山玻璃纖維股份有限公司得到生產應用并獲得良好反饋。