環境監測實驗室地表水中石油類的檢測能力和水平現狀

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(1.國家環境保護環境監測質量控制重點實驗室中國環境監測總站,北京 100012;2.中國計量科學研究院,北京 100029)

石油類是由石油烴和非烴類化合物組成的一種復雜的混合物,進入水體后影響水體復氧過程和水體自凈能力,極易導致水體惡化,進而危害人類身體健康[1-3]。因此,對地表水中石油類的監測具有重要的意義。

石油類是我國地表水環境質量標準GB 3838-2002《地表水環境質量標準》中的重要指標之一,HJ/T 92-2002《水污染物排放總量監測技術規范》也是水污染物排放總量控制的重要指標。從2019年1月1日起,我國正式實施新標準HJ 970-2018《水質 石油類的測定 紫外分光光度法(試行)》,該標準使用正己烷替代四氯化碳作為萃取劑。為全面、客觀、科學地了解和掌握我國環境監測行業實驗室使用新標準方法對地表水中石油類的整體檢測能力和技術水平狀況,同時也為全國各級各類生態環境監測實驗室提供有效的外部質量保證手段,促進其質量管理水平的提升,本項目組組織開展了一次全國范圍內大規模的環境監測實驗室地表水中石油類能力驗證,利用迭代穩健統計方法對能力驗證的結果進行統計分析與評價。

1 材料與方法

1.1 能力驗證范圍和組織方式

在全國范圍內組織我國31個省、自治區、直轄市內各級各類生態環境檢驗檢測機構實驗室開展地表水中石油類的能力驗證。參加機構主要為各省級、市級和區縣級生態環境監測(中心)站、國家城市供水水質監測網監測站、水務集團、科研院所以及第三方檢驗檢測機構實驗室。參加單位分布范圍廣,具有很強的代表性,在很大程度上能夠反映我國環境監測實驗室地表水中石油類的整體檢測能力和技術水平現狀。

本次能力驗證共有781家實驗室報名參加。最終收到767家實驗室結果,2家實驗室因客觀原因未能對樣品進行分析,12家單位未能在規定的時間內上報結果。

在能力驗證工作的組織過程中,為防止串通數據結果,保證能力驗證結果的可信度與公平性,采用盲樣測試的方式,設計了不同濃度水平的能力驗證樣品,對各參加實驗室進行隨機編碼,并隨機發放一種濃度水平的樣品。

1.2 能力驗證樣品

本次地表水中石油類能力驗證樣品共設計5種濃度水平,委托有資質的樣品研制單位參照二級標準物質制備。樣品使用E170潤滑油和10號柴油按照一定比例制成石油原料液,以經過脫芳處理的正己烷為溶劑,采用感量為0.1 mg的電子天平稱量,在A級容量瓶中配制,然后分裝于10 mL的安瓿瓶中。

參考國家標準GB 3838-2002《地表水環境質量標準》規定的濃度限值,本次能力驗證樣品的質量濃度為1～20 mg·L-1。樣品檢測前需稀釋10倍,具體稀釋方法為臨用前將樣品恒溫至(20±2)℃,搖勻后小心打開安瓿瓶。用干燥潔凈移液管從樣品瓶中移取2.50 mL樣品溶液至25 mL容量瓶中,用高純度正己烷稀釋定容至刻度,混勻后立即分析。

1.3 樣品的均勻性和穩定性

按照JJF 1343-2012《標準物質定值的通用原則及統計學原理》和CNAS-GL 003-2018《能力驗證樣品均勻性和穩定性評價指南》,采用單因子方差分析法(F檢驗法)和t檢驗法對能力驗證樣品進行均勻性檢驗與穩定性檢驗。統計結果表明,樣品均勻性良好,穩定性達到相關要求。

1.4 樣品檢測方法

本次地表水中石油類能力驗證指定的檢測方法為HJ 970-2018《水質石油類的測定紫外分光光度法(試行)》。該標準方法于2019年1月1日實施,通過統一采用該標準方法來考察我國環境監測實驗室地表水中石油類的整體檢測能力。

1.5 能力驗證結果統計與評價方法

穩健統計方法可以有效地減少異常值(離群值)對總體結果的影響。目前在實驗室間比對能力驗證活動中被廣為應用[4-7]。根據CNAS-GL 002-2018《能力驗證結果的統計處理和能力評價指南》,采用迭代穩健統計法對能力驗證樣品的測定結果進行統計分析,計算穩健平均值和穩健標準差,并以Z比分數法進行結果滿意度評價。評價規則為|Z|≤2為滿意結果;2＜|Z|＜3為有問題結果;|Z|≥3為不滿意結果。

2 結果與討論

2.1 能力驗證結果數據分布情況

不同濃度水平能力驗證樣品的分析結果數據分布情況見圖1。通過核密度圖和直方圖觀察各濃度水平樣品分析結果,發現2.1,1.2,1.1,0.80,0.85 mg·L-1等5種濃度水平樣品的分析結果在中心區域內大致呈現出正態分布的趨勢。當數據近似服從正態分布時,可以采用穩健統計方法對數據進行統計分析,從而減少異常值(離群值)對總體的影響。

圖1 5種濃度水平樣品分析結果的核密度圖與直方圖疊加Fig.1 Superposition of the kemel density and histogram on the results of sample at five concentration levels

2.2 能力驗證結果的迭代穩健統計分析

本次能力驗證共收到767家實驗室的樣品分析結果。采用迭代穩健統計法對能力驗證樣品的分析結果進行統計分析,主要穩健統計參數匯總情況見表1。

采用穩健平均值作為指定值,穩健標準差作為能力評定標準差,以Z比分數法進行結果滿意度評價,評價結果統計情況見表2。

表1 5個濃度水平樣品的主要穩健統計參數匯總表Tab.1 Summary of the main robust statistical parameters of samples at the 5 concentration levels

表2 各參加實驗室的結果評價統計表Tab.2 Summary of evaluation results of participating laboratories

參加本次能力驗證的實驗室來自我國31個省、自治區、直轄市內各級各類生態環境檢驗檢測機構,分布范圍極其廣泛,代表性很強,能夠客觀、全面、真實地反映出我國各環境監測實驗室對地表水中石油類的整體檢測水平。本次能力驗證結果表明:獲得滿意結果的實驗室有661家,滿意率為86.2%;結果評價為有問題的實驗室有48家,有問題率為6.3%;不滿意結果的實驗室有58家,不滿意率為7.6%。有問題率和不滿意率均不超過8%。由此可見,采用標準變更后的紫外分光光度法對地表水中石油類進行檢測,全國范圍內整體檢測能力和技術水平較為滿意。

2.3 不同地區實驗室檢測結果分布情況

對全國31個省、自治區、直轄市地區各級各類生態環境檢驗檢測機構的檢測結果分布情況進行了統計,結果見表3。

表3 不同地區實驗室檢測結果分布情況Tab.3 Distribution of testing results of laboratories in different regions

表3(續)

參加本次能力驗證實驗室數量最多的省份為四川省,共有106家,其次為廣東省和山東省,分別有57家和44家。上海、重慶、西藏和寧夏等3個地區地表水中石油類檢測結果滿意率達到100%,其中有11個地區地表水中石油類檢測結果滿意率在90%以上,僅5個地區地表水中石油類檢測結果滿意率不足80%。由此可見,不同地區各實驗室對地表水中石油類均具備較好的檢測能力。

2.4 不滿意結果原因分析

本次能力驗證樣品在發放前均經過了均勻性和穩定性檢驗,檢驗結果表明:樣品均勻性和穩定性良好,滿足能力驗證樣品的要求。因此,樣品的不均勻性不會對實驗室的檢測結果評價產生影響。由各實驗室提供的原始記錄、整改報告等材料進行分析,造成實驗室的檢測結果評價為有問題和不滿意的主要原因可能如下:

1)標準物質

標準物質的計量溯源性非常重要,是進行定量檢測的基準。不同來源的標準物質對檢測結果可能產生較大的影響。本次能力驗證中,各實驗室使用的石油類標準物質主要來自于北京海岸鴻蒙標準物質技術有限責任公司、國家海洋環境監測中心、北京壇墨質檢科技有限公司、生態環境部標準樣品研究所和中國計量科學研究院等。標準物質使用不統一,將給檢測結果帶來一定的差異性。建議在檢測前對不同來源的標準物質的一致性進行驗證。

2)標準溶液配制不準確或不規范

有研究表明,紫外分光光度法測定地表水中石油類的不確定度主要來源于標準曲線擬合引入的不確定度[8]。在配制標準溶液時,應注意操作的正確性和規范性,并且考慮配制標準溶液所使用的計量器具的精度。

另外,正確繪制和使用標準曲線是獲得準確結果的前提和基礎。本次能力驗證規定使用的紫外分光光度法中標準曲線的質量濃度在16 mg·L-1以內,對于低濃度的石油類樣品,其濃度值位于曲線的下方,應當根據樣品的實際濃度對標準曲線濃度范圍進行適當地調整,以減少測定結果的偏差。

3)正己烷溶劑

紫外分光光度法測定地表水中石油類,方法對正己烷的透光率有一定的要求,即所使用的正己烷需經過脫芳處理,以水作為參比,使用1 cm的石英比色皿,在波長225 nm處透過率大于90%。但本次能力驗證中有些實驗室未對正己烷進行脫芳處理,所使用的正己烷溶劑不符合要求,造成測定結果評價不滿意。

4)人員操作不熟練

本次能力驗證有些實驗室分析人員操作不熟練,人員缺乏必要的培訓,存在操作不正確或不規范的問題,導致結果評價不滿意。建議加強人員操作技能培訓,嚴格按照相關規范進行操作。

5)未按作業指導書的要求操作

個別實驗室未按照作業指導書的要求對樣品進行稀釋,造成分析結果不滿意。應嚴格按照指導書的要求進行規范操作。

3 結論

本工作通過對全國范圍內31個省、自治區、直轄市的各級各類生態環境檢驗檢測機構共767家實驗室組織開展地表水中石油類的能力驗證,利用迭代穩健統計方法,對能力驗證結果進行統計分析和評價。結果表明:獲得滿意結果的實驗室有661家,結果滿意率為86.2%。本次能力驗證參加實驗室分布范圍極其廣泛,在很大程度上能客觀、全面、真實地反映出我國生態環境監測行業各實驗室對地表水中石油類的檢測水平現狀。由此可見,我國各類生態環境檢驗檢測機構使用變更后的標準方法——紫外分光光度法對地表水中石油類的整體檢測能力和技術水平較好。