石墨爐原子吸收光譜法測定土壤中鎘

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(安徽省地質實驗研究所,合肥 230001)

鎘是一種毒性很強的重金屬元素,會在動植物體內富集,土壤中過量的鎘會抑制植物的正常生長,在植物中的殘留會影響到人體和動物的健康[1],國家標準GB 36600-2018《土壤環境質量建設用地土壤污染風險管控標準》提出準確測定場地調查土壤中的鎘含量對生態環境評估和保障人居環境安全具有重要意義。

目前,測定土壤中鎘的方法主要有火焰原子吸收光譜法(FAAS)[2-3]、石墨爐原子吸收光譜法(GFAAS)[4-5]和電感耦合等離子體質譜法(ICPMS)等[6-7]。GFAAS具有檢出限低、精密度高、準確度高等優點,被廣泛應用于環保和質檢等樣品的分析中。

國家標準GB 36600-2018《土壤環境質量標準》中土壤鎘的測定指定采用國家標準GB/T 17141-1997《土壤質量鉛、鎘的測定石墨爐原子吸收分光光度法》,在測定土壤樣品中鎘時,由于樣品背景比較復雜,基體干擾大,導致測定結果偏低明顯,嚴重影響測定結果的準確性。

本工作從石墨爐灰化溫度和原子化溫度、提取介質、基體改進劑、樣品稀釋和定量方法等6個方面進行了探討,優化了整個分析流程,成功解決了測定結果偏低的問題,準確測定了場地調查土壤中鎘含量,為建設用地土壤污染風險篩選提供了保障。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

耶拿Zeenit 650p型石墨爐原子吸收光譜儀,涂層石墨管。

硝酸鈀溶液:1,50 g·L-1。

磷酸二氫銨溶液:10 g·L-1。

鎘標準儲備溶液:1 000 mg·L-1,使用時用體積分數為0.2%硝酸溶液逐級稀釋至所需質量濃度。

基體改進劑:10 g·L-1磷酸二氫銨溶液。

鹽酸、硝酸、氫氟酸均為超級純;其他試劑為優級純。

1.2 儀器工作條件

鎘元素分析譜線228.8 nm;燈電流為3 m A;光譜通帶寬度為0.8 nm;塞曼2磁場模式;積分模式為峰面積;石墨爐升溫程序見表1。

1.3 試驗方法

稱取土壤樣品0.250 0 g于聚四氟乙烯坩堝中,用適量水潤濕,將坩堝置于通風櫥內控溫電熱板上,加入鹽酸5 mL,硝酸5 mL,蓋上坩堝蓋,升溫至110 ℃加熱1 h,取下稍冷,然后加入氫氟酸4 mL、高氯酸1.5 mL,升溫至200 ℃,繼續加熱1.5 h,取下坩堝蓋,再加熱1.5 h,升溫至380 ℃,待白煙冒盡,加入體積比為1∶1的硝酸溶液3 mL溫熱溶解殘渣,用水沖洗坩堝內壁,取下冷卻,轉移至50 mL容量瓶中并用水定容至刻度。

表1 石墨爐升溫程序Tab.1 Program of temperature elevation of graphite furnace

2 結果與討論

2.1 灰化溫度的選擇

灰化是蒸發共存的有機物和低沸點的無機物,以減少或消除原子化時基體對待測元素的干擾。應在待測元素沒有損失的前提下,優化灰化溫度以降低或消除基體干擾。若灰化溫度低,灰化不完全,基體的蒸發會造成待測元素干擾;若灰化溫度高,待測元素在灰化過程中會出現損失,導致吸光度偏低[5,8]。為了反映灰化溫度對測定結果的影響,試驗選擇標準物質GBW 07387為測定對象,其他試驗條件保持不變,試驗考察了灰化溫度為450,500,550,600,650,700,750,800,850 ℃時對樣品吸光度及樣品背景吸光度的影響,結果見圖1(a)和圖1(b)。

由圖1(a)和圖1(b)可知:隨著灰化溫度的升高,樣品吸光度呈先上升后下降趨勢,背景吸光度快速上升后基本保持穩定,因此主要考慮樣品吸光度,當灰化溫度為650～700 ℃時,樣品吸光度達到最高。文獻[9-10]研究表明:灰化溫度為700 ℃時,可以消除基體干擾和避免鎘的灰化損失;文獻[8]曾將灰化溫度設為900℃,也沒出現灰化損失,因此試驗選擇灰化溫度為700 ℃。

2.2 原子化溫度的選擇

原子化溫度決定待測元素原子化的效率,若原子化溫度過低,原子化過程不充分;若原子化溫度過高,則影響石墨管壽命[5]。試驗選擇標準物質GBW 07387為測定對象,其他試驗條件保持不變,試驗考察了原子化溫度為1 200～1 800 ℃對測定結果的影響,原子化溫度對樣品吸光度和樣品背景吸光度的影響見圖2(a)和圖2(b)。

圖1 灰化溫度對樣品吸光度和樣品背景吸光度的影響Fig.1 Effect of ashing temperature on absorbance of sample and background absorbance of sample

圖2 原子化溫度對樣品吸光度和樣品背景吸光度的影響Fig.2 Effect of atomization temperature on absorbance of sample and background absorbance of sample

由圖2(a)和圖2(b)可知:隨著原子化溫度的升高,樣品吸光度呈先上升后緩慢下降的趨勢;當原子化溫度在1 400 ℃時,吸光度最高;背景吸光度在1 350 ℃之前變化較小,在1 400～1 500 ℃時,呈快速上升趨勢;當原子化溫度大于1 550 ℃時,背景吸光度呈現緩慢上升趨勢,可見原子化溫度對背景吸光度影響很大。當原子化溫度為1 400 ℃時,背景吸光度低,樣品吸光度處于最高水平,此時樣品原子吸收峰出現鋸齒狀和拖尾,文獻[11]報道原子化溫度的選擇應綜合考慮樣品的原子吸收峰形及其與背景峰的分離程度,因此試驗選擇原子化溫度為1 450 ℃。

2.3 鎘測定結果偏低的原因分析

2.3.1 提取介質及方法的比對

四酸溶礦消解土壤樣品中,通常采用體積比為3∶1∶4的鹽酸-硝酸-水溶液或體積比為1∶1的硝酸溶液對殘渣進行提取[12],試驗選擇GBW 07429、GBW 07450、GBW 07386、GBW 07387等4個標準物質為測定對象進行試驗,為了驗證2種提取介質對殘渣中鎘是否提取完全,分別采用本法和ICPMS進行測定,結果見表2。

由表2可知:兩種提取介質中,本法測定結果都明顯偏低,ICP-MS測定結果跟認定值基本吻合,說明兩種提取介質都能完全提取殘渣中鎘,滿足分析要求,其中本法測定結果偏低的原因,主要是基體干擾大。

表2 兩種提取介質測定結果Tab.2 Determination results of two extraction media mg·kg-1

2.3.2 基體改進劑

基體改進劑引入石墨爐的作用是提高灰化溫度,使基體成分形成易揮發化合物,在灰化時除去大部分基體,避免了分析元素共揮發損失,達到減少或消除基體化學干擾和對背景吸收峰影響[13]。

試驗考察了10 g·L-1磷酸二氫銨溶液和1 g·L-1硝酸鈀溶液等不同基體改進劑對測定的影響,結果見表3。

表3 基體改進劑試驗Tab.3 Test of matrix modifier mg·kg-1

由表3可知:兩種基體改進劑測定結果均偏低,基體干擾沒有很好消除,其中采用1 g·L-1硝酸鈀溶液結果明顯偏低,這與樣品消解稱樣量和定容體積有關。對比磷酸二氫銨與硝酸鈀的樣品和背景吸收時,發現前者樣品吸光度高,后者背景吸收峰窄。

2.3.3 樣品稀釋倍數

樣品稀釋是減少基體干擾的一種方式,方法對所帶標準物質進行稀釋試驗,稀釋倍數分別為2倍和5倍。試驗結果表明:當稀釋倍數為5倍時,吸光度太低;當稀釋倍數為2倍時,出現過測定結果和認定值相吻合的情況,間隔一段時間做重復試驗時,發現測定結果仍然偏低,關鍵影響因素未找到,因此有必要進行下一步試驗。

2.3.4 定量分析方法

定量分析方法有標準曲線法和標準加入法,采用標準曲線法時,試驗了各種改進手段,測定結果仍然偏低;文獻[14]介紹,標準加入法可以消除基體干擾,因此試驗選擇標準加入法進行對比試驗,結果見表4。

由表4可知:標準加入法可以很好匹配基體效應,消除基體干擾,測定結果跟認定值吻合,至此,石墨爐原子吸收光譜法測定場地調查土壤中鎘偏低的問題已解決。

表4 校正模式試驗Tab.4 Test of correction mode mg·kg-1

2.4 校正曲線和檢出限

按試驗方法對以低含量鎘標準物質GBW 07446為基質配制的鎘標準溶液系列進行測定,結果表明:鎘的質量濃度在0.2～1.6μg·L-1內與其吸光度呈線性關系,線性回歸方程為y＝2.769×10-2x＋6.892×10-3,相關系數為0.999 1。

依次對12份空白溶液進行測定,以3倍標準偏差計算方法檢出限(3s)為0.008 mg·kg-1。

2.5 精密度和準確度試驗

選取土壤標準物質GBW 07429、GBW 07450和GBW 07387,按照試驗方法處理,在儀器工作條件下平行測定12次,計算相對誤差來衡量方法的準確度,測定值的相對標準偏差(RSD)來衡量方法的精密度,測定結果見表5。

表5 準確度和精密度試驗結果(n＝12)Tab.5 Results of tests for accuracy and precision(n＝12)

由表5可知:RSD為4.1%～4.9%,相對誤差為2.5%～4.7%。

2.6 樣品分析

按照試驗方法對實際場地調查土壤樣品進行測定,并與ICP-MS進行對比,結果見表6。

由表6可知:本方法與ICP-MS兩種方法的測定結果采用配對t檢驗,在置信度為95%的水平下,t＝0.128小于t檢驗臨界值2.262,可見兩種方法不存在顯著性差異。

表6 樣品分析結果Tab.6 Analysis results of samples mg·kg-1

本工作從石墨爐灰化溫度和原子化溫度、提取介質、基體改進劑、樣品稀釋倍數和定量方法等方面做了分析探討,優化了整個分析流程,采用標準加入法,成功解決了鎘測定結果偏低的問題,測定了場地調查土壤中鎘的含量,為建設用地土壤污染風險篩選提供了保障和場地調查后續階段提供了依據。

感謝耶拿應用工程師程雪華和王越慜的遠程指導以及廣東省環境監測中心趙志南老師提供的幫助!