頂空-氣相色譜-質(zhì)譜法測定組合聚醚中氟氯烴和氫氟氯烴類發(fā)泡劑的含量

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(1.湖南省環(huán)境監(jiān)測中心站,長沙 410014; 2.中國環(huán)境監(jiān)測總站,北京 100012)

一氟三氯甲烷(CFC-11)等鹵代烷類物質(zhì)具有毒性低、不燃燒、沸點(diǎn)適宜、化學(xué)性能穩(wěn)定等特點(diǎn),作為理想的發(fā)泡劑被廣泛應(yīng)用于聚氨酯泡沫塑料行業(yè)。但是,這些大量使用的鹵代烷能夠進(jìn)入平流層破壞大氣臭氧層,屬于消耗臭氧層物質(zhì)(ODS)[1]。為避免臭氧層的持續(xù)破壞,我國于2010年發(fā)布了《中國受控消耗臭氧層物質(zhì)清單》,其中規(guī)定分別于2010年和2030年,實(shí)現(xiàn)氟氯烴(CFCs)和氫氟氯烴(HCFCs)的完全淘汰。

聚氨酯泡沫塑料制造仍然是當(dāng)前我國氫氟氯烴的主要消費(fèi)行業(yè)[2]。CFCs中的CFC-11曾是硬質(zhì)聚氨酯泡沫生產(chǎn)的首選發(fā)泡劑,HCFCs中的一氟二氯乙烷(HCFC-141b)和二氟一氯甲烷(HCFC-22)[3]則屬于CFC-11的過渡性替代品,這3種物質(zhì)均屬于ODS受控物質(zhì)。

目前,國外尚無針對(duì)聚氨酯泡沫行業(yè)中受控ODS類發(fā)泡劑測定的標(biāo)準(zhǔn)方法。國內(nèi)現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)僅有QB/T 5114-2017《硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料中殘留發(fā)泡劑的測定》,相關(guān)研究報(bào)道[4-5]也均針對(duì)泡沫產(chǎn)品本身開展測定。由于CFCs、HCFCs沸點(diǎn)很低,在硬質(zhì)聚氨酯泡沫生產(chǎn)、儲(chǔ)運(yùn)等過程中會(huì)不斷揮發(fā)逸散[5-8]。因此,測定泡沫產(chǎn)品中發(fā)泡劑殘留量的實(shí)際意義非常有限。此外,聚氨酯泡沫塑料的發(fā)泡劑一部分包裹于泡孔中,另一部分吸附于固相結(jié)構(gòu)中[9]。現(xiàn)有分析方法采用機(jī)械[7,9]或冷凍[4-5]破碎的方式將泡孔打開后于密閉空間內(nèi)加熱測定,操作步驟繁瑣且影響因素較多。

組合聚醚是生產(chǎn)硬質(zhì)聚氨酯泡沫的液體原料之一,其性質(zhì)穩(wěn)定并含有發(fā)泡劑。因此,可實(shí)現(xiàn)組合聚醚中受控ODS發(fā)泡劑的定量測定。頂空的樣品前處理方式尤其適用于分析低沸點(diǎn)目標(biāo)物的液態(tài)樣品;氣相色譜-質(zhì)譜法定性、定量準(zhǔn)確,抗干擾能力強(qiáng)。本工作采用頂空-氣相色譜-質(zhì)譜法測定組合聚醚中CFCs和HCFCs發(fā)泡劑的含量。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

7890B-5977B型氣相色譜-質(zhì)譜儀;Combi PAL型多功能自動(dòng)進(jìn)樣器;20 mL玻璃頂空樣品瓶,配聚四氟乙烯/硅膠墊片的磁性螺紋瓶蓋。

CFC-11、HCFC-141b、HCFC-22混合標(biāo)準(zhǔn)溶液:1 000 mg·L-1,以甲醇為溶劑。

一溴一氯甲烷內(nèi)標(biāo)溶液:2 000 mg·L-1,以甲醇為溶劑。

甲醇為農(nóng)殘級(jí)。

1.2 儀器工作條件

1)頂空條件 頂空溫度為60℃;平衡時(shí)間為10 min;取樣針溫度為70 ℃;進(jìn)樣體積為500μL。

2)色譜條件 GS-GasPro色譜柱(60 m×0.32 mm);進(jìn)樣口溫度240 ℃;分流進(jìn)樣(體積比10∶1);恒流模式,柱流量1.2 mL·min-1。柱升溫程序:初始溫度40 ℃,保持2.0 min;以10 ℃·min-1速率升溫至150 ℃;再以5 ℃·min-1速率升溫至200 ℃,保持10.0 min。

3)質(zhì)譜條件 電子轟擊離子源(EI);電離能量70 e V;離子源溫度230℃,傳輸線溫度280℃,四極桿溫度150 ℃。全掃描(Scan)模式,掃描范圍45～180 amu。燈絲關(guān)閉時(shí)間為19.0 min。

1.3 試驗(yàn)方法

稱取約1 g樣品至10 mL比色管中,用甲醇稀釋定容至標(biāo)線。使用氣密性注射器吸取5 mL樣品溶液至頂空進(jìn)樣瓶中,加入2 000 mg·L-1一溴一氯甲烷內(nèi)標(biāo)溶液0.1 mL,待測。若被測樣品中HCFC-22、CFC-11、HCFC-141b含量較高,可將樣品用甲醇稀釋合適的比例后再測定[樣品A稀釋10倍;樣品B未稀釋;樣品C分別稀釋20倍(測定HCFC-22和CFC-11)和2 000倍(測定 HCFC-141b)]。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜柱的選擇

HCFC-22、CFC-11和HCFC-141b的沸點(diǎn)較低、性質(zhì)相似,為了實(shí)現(xiàn)各組分的有效分離,采用DB-1色譜柱(60 m×0.32 mm,1.5μm)、DB-1301色譜柱(60 m×0.32 mm,1.0μm)和GS-GasPro色譜柱(60 m×0.32 mm)分別進(jìn)行了試驗(yàn)。結(jié)果表明:3種色譜柱均可以較好地實(shí)現(xiàn)HCFC-22、CFC-11、HCFC-141b的基線分離,但甲醇對(duì)HCFC-22、CFC-11、HCFC-141b的分離造成了不同程度的影響。DB-1301色譜柱(60 m×0.32 mm,1.0μm)分離時(shí),甲醇出峰位置在HCFC-22和CFC-11色譜峰之間,且與CFC-11峰有部分重疊,會(huì)影響CFC-11的分離測定;DB-1色譜柱(60 m×0.32 mm,1.5μm)分離時(shí),甲醇的出峰不影響CFC-11的分離測定。但CFC-11和HCFC-141b的出峰位置相近,當(dāng)樣品中CFC-11含量相對(duì)較高時(shí),將對(duì)HCFC-141b的分離測定造成影響。

與DB-1301色譜柱(60 m×0.32 mm,1.0μm)和DB-1色譜柱(60 m×0.32 mm,1.5μm)相比,GS-GasPro色譜柱(60 mm×0.32 mm)對(duì)HCFC-22、CFC-11、HCFC-141b的保留相對(duì)較強(qiáng)。此外,甲醇在所有目標(biāo)組分之后出峰,不影響HCFC-22、CFC-11、HCFC-141b的測定。同時(shí)可通過在HCFC-22、CFC-11、HCFC-141b出峰后關(guān)閉質(zhì)譜儀燈絲的方式消除大量溶液對(duì)燈絲的損傷。因此,試驗(yàn)選取GS-GasPro色譜柱(60 m×0.32 mm)。

2.2 色譜行為

在優(yōu)化的色譜條件下,HCFC-22、CFC-11、HCFC-141b的色譜分離情況見圖1。

圖1 目標(biāo)組分的總離子流色譜圖Fig.1 Total ion current chromatogram of targets

由圖1可知:在優(yōu)化的色譜條件下,HCFC-22、CFC-11、HCFC-141b和一溴一氯甲烷均實(shí)現(xiàn)了有效分離。

2.3 頂空條件的選擇

2.3.1 溶劑的選擇及用量

由于組合聚醚為黏稠液體且其中HCFC-22、CFC-11、HCFC-141b含量相對(duì)較高,不宜直接進(jìn)行頂空,需要加入一定量的溶劑作為液相載體。常見的頂空液相體系為水相[10-11],但試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)一些組合聚醚樣品與水的互溶性不好。甲醇與組合聚醚以及HCFC-22、CFC-11、HCFC-141b均可以完全互溶,因此試驗(yàn)采用甲醇作為樣品頂空前處理的液相體系。

試驗(yàn)考察了頂空瓶中甲醇體積對(duì)HCFC-22、CFC-11、HCFC-141b測定的影響。當(dāng)甲醇加入量分別為1,2,5,8 mL時(shí),HCFC-22、CFC-11、HCFC-141b及一溴一氯甲烷的色譜峰響應(yīng)見圖2。

由圖2可知:隨甲醇體積增加,一溴一氯甲烷的峰響應(yīng)變化不明顯;HCFC-22、CFC-11、HCFC-141b的峰響應(yīng)在甲醇體積為5 mL時(shí)分別達(dá)拐點(diǎn)。因此,試驗(yàn)選取頂空瓶中的甲醇體積為5 mL。

圖2 甲醇體積對(duì)目標(biāo)物測定的影響Fig.2 Effect of methanol volume on determination of targets

2.3.2 頂空溫度

頂空溫度直接影響頂空的氣-液平衡常數(shù),從而直接決定HCFC-22、CFC-11、HCFC-141b的揮發(fā)及達(dá)動(dòng)態(tài)平衡的快慢。通常頂空溫度升高有利于HCFC-22、CFC-11、HCFC-141b由液相揮發(fā)進(jìn)入氣相中,從而縮短平衡時(shí)間,提高分析靈敏度[12]。但是頂空溫度過高,尤其是高于液相體系沸點(diǎn)時(shí),會(huì)引起頂空瓶內(nèi)的壓力升高,存在一定的安全隱患。

試驗(yàn)分別考察了頂空溫度為50,60,70,80 ℃時(shí),HCFC-22、CFC-11、HCFC-141b及一溴一氯甲烷的色譜峰響應(yīng)情況,結(jié)果見圖3。

圖3 頂空溫度對(duì)目標(biāo)物測定的影響Fig.3 Effect of headspace temperature on determination of targets

由圖3可知:HCFC-22、CFC-11、HCFC-141b的峰面積隨頂空溫度的增加而增加。考慮到液相體系甲醇的沸點(diǎn)為64.7 ℃,因此試驗(yàn)選取頂空溫度為60 ℃。

2.3.3 頂空時(shí)間

試驗(yàn)考察了頂空時(shí)間為10,20,30,40 min時(shí)HCFC-22、CFC-11、HCFC-141b及一溴一氯甲烷的色譜行為,結(jié)果見圖4。

圖4 頂空時(shí)間對(duì)目標(biāo)物測定的影響Fig.4 Effect of headspace time on determination of targets

由圖4可知:HCFC-22、CFC-11、HCFC-141b的峰面積基本保持穩(wěn)定,不隨頂空時(shí)間的延長發(fā)生變化。因此,試驗(yàn)選取頂空時(shí)間為10 min。

2.4 工作曲線和檢出限

按優(yōu)化的試驗(yàn)條件測定HCFC-22、CFC-11、HCFC-141b的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列,以HCFC-22、CFC-11、HCFC-141b含量與一溴一氯甲烷含量的比值為橫坐標(biāo),以HCFC-22、CFC-11、HCFC-141b定量離子響應(yīng)值與一溴一氯甲烷定量離子響應(yīng)值的比值為縱坐標(biāo)繪制工作曲線。HCFC-22、CFC-11、HCFC-141b線性范圍均為5～100μg,線性參數(shù)見表1。

表1 線性參數(shù)Tab.1 Linear parameters

按照試驗(yàn)方法對(duì)空白樣品重復(fù)測定7次,根據(jù)HJ 168-2010《環(huán)境監(jiān)測分析方法標(biāo)準(zhǔn)值修訂技術(shù)導(dǎo)則》中的相關(guān)規(guī)定,按公式(1)計(jì)算方法的檢出限,HCFC-22、CFC-11、HCFC-141b的方法檢出限均為0.2μg·g-1:

式中:MDL為方法的檢出限;n為樣品的平行測定次數(shù);t為自由度為n-1,置信度為99%時(shí)的t分布(單側(cè));s為n次平行測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差。當(dāng)自由度為n-1,置信度為99%,n為7時(shí),t(n-1,0.99)＝3.143。

2.5 精密度和回收試驗(yàn)

按照試驗(yàn)方法對(duì)樣品A、樣品B、樣品C等3個(gè)不同組合聚醚樣品進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn),計(jì)算回收率和測定總量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD),結(jié)果見表2。由表2可知:加標(biāo)回收率在82.0%～106%之間,測定值的RSD在2.5%～11%之間。

表2 精密度和回收試驗(yàn)結(jié)果(n＝6)Tab.2 Results of tests for precision and recovery(n＝6)

2.6 樣品分析

按試驗(yàn)方法對(duì)3種組合聚醚中的ODS發(fā)泡劑進(jìn)行分析,均有HCFC-141b檢出。A、B、C等3種組合聚醚樣品中HCFC-141b的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為4.74×102,8.67×10,2.09×105μg·g-1。此外,樣品C中還檢出CFC-11,其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.10×103μg·g-1。

本工作建立了頂空-氣相色譜-質(zhì)譜法測定組合聚醚中HCFC-22、CFC-11和HCFC-141b的分析方法。選取的GS-GasPro色譜柱(60 m×0.32 mm)有效避免了甲醇溶劑峰對(duì)HCFC-22、CFC-11、HCFC-141b測定的影響。本方法操作簡便、檢出限低、定性定量準(zhǔn)確,可用于組合聚醚中HCFC-22、CFC-11和HCFC-141b等受控ODS發(fā)泡劑的快速定量分析。