淺談卡爾費休法水分測定的標準方法

李瑾

摘 要：卡爾費休法是水分測定的標準方法，通過不斷改進，其應用的測量范圍和精確度都已大幅提升。本文先介紹了該方法的產生與原理，費休法基于法拉第電解定律提出，有其自身的有點。接下來通過分析其測量依據與實驗的過程，以及結果的分析解讀，歸納有關水分測定的環境濕度及精密度影響因素，并提出相關注意事項。卡爾·費休法簡稱費休法，是1935年卡爾·費休（Karl Fischer）提出的測定水分的容量分析方法。費休法是測定物質水分的各類化學方法中，對水最為專一、最為準確的方法。雖屬經典方法但經過近年改進，提高了準確度，擴大了測量范圍，已被列為許多物質中水分測定的標準方法。

關鍵詞：卡氏水分測定法;法拉第電解定律;標準方法;

一、方法概要

以三氯甲烷、甲醇和卡氏試劑為電解液，用2～5mL試樣可定量的檢出1ppm的水。

電量法測定微量水的原理，是基于在含恒定碘的電解液中通過電解過程，使溶液中的碘離子在陽極氧化為碘：

陽極：2I--2e→I2

所產生的碘又與試樣中的水反應：

H2O+I2+SO2+3C5H5N→2C5H5N·HI+C5H5N·SO3

生成的硫酸吡啶又進一步和甲醇反應：

C5H5N·SO3+CH3OH→C5H5N·HSO4CH3

反應終點通過一對鉑電極來指示，當電解液中的碘濃度恢復到原定濃度時，電解即自行停止。根據法拉第電解定律即可求出試樣中相應的水含量。

電量分析法創立于1940年左右，其理論基礎就是法拉第電解定律。電量分析法是對試樣溶液進行電解，但它不需要稱量電極上析出物的質量，而是通過測量電解過程中所消耗的電量，由法拉第電解定律計算出分析結果。為此，在電量分析中，必須保證：電極反應專一，電流效率100%，否則，不能應用此定律。以測量電解過程中被測物質在電極上發生電化學反應所消耗的電量來進行定量分析的一種電化學分析方法。

其原理是儀器的電解池中的卡氏試劑達到平衡時注入含水的樣品，水參與碘、二氧化硫的氧化還原反應，在吡啶和甲醇存在的情況下，生成氫碘酸吡啶和甲基硫酸吡啶，消耗了的碘在陽極電解產生，從而使氧化還原反應不斷進行，直至水分全部耗盡為止，依據法拉第電解定律，電解產生碘是同電解時耗用的電量成正比例關系的。

二、法拉第電解定律

法拉第定律是描述電極上通過的電量與電極反應物重量之間的關系的，又稱為電解定律。

法拉第定律又叫電解定律，是電鍍過程遵循的基本定律。法拉第（Michael Faraday l791-1867）是英國著名的自學成才的科學家，他發現的電解定律至今仍然指導著電沉積技術，是電化學中最基本的定律，法拉第電解定律適用于一切電極反應的氧化還原過程，是電化學反應中的基本定量定律。從事電鍍專業的工作者，都應該熟知這一著名的定律。它又分為兩個子定律，即法拉第第一定律和法拉第第二定律。

法拉第第一定律法拉第的研究表明，在電解過程中，陰極上還原物質析出的量與所通過的電流強度和通電時間成正比。當我們討論的是金屬的電沉積時，用公式可以表示為：

M=KQ=KIt

式中

M一析出金屬的質量;

K—比例常數;

Q—通過的電量;

I—電流強度;

t—通電時間。

三、庫侖法的優點

1、靈敏度高，準確度好

2、不需要標準物質和配制標準溶液，可以用作標定的基準分析方法

3、對于一些不穩定物質也可進行分析，擴大了容量分析范圍。

4、易于實現自動化

四、測量依據

所用試劑溶液是由一定濃度的單質碘、Iˉ及溶有二氧化硫的甲醇等混合而成。測量的依據是一定濃度的單質碘與Iˉ所構成的平衡體系的導電能力，加在兩電極上電流后使電極上分別交替發生如下反應：

2 Iˉ—2e→I2

I2 +2e→2 Iˉ

溶液中存在過量的Iˉ，但Iˉ的濃度變化不對溶液導電性產生較大影響，而單質碘濃度在一定范圍內變化時，將導致溶液導電性的有效變化，我們取單質碘濃度越高溶液導電能力變化越大這一范圍為測量有效范圍，通過測量加在浸入溶液的鉑電極兩端的電壓所產生的電流強度的數值來反映溶液導電能力的強弱。本儀器將電流強度的測量數值轉化為反比例的數字量，顯示為溶液狀態，數字量越大，溶液導電能力越弱。一般取數字量等于40這一點對應的單質碘濃度為平衡點。這一點同樣對應溶液中較低濃度的水，水的濃度低到比較樣品含水濃度可以忽略不計。當一定質量的水進入該平衡體系后，由于主反應的平衡常數特別大，反應進行得很徹底，使單質碘的濃度降低，溶液導電能力降低，溶液狀態數值變大，這就是測量的基本原理。

通過上述過程我們知道，儀器準備狀態是維持一定濃度的單質碘的過程，由于環境水分對這一平衡體系的不斷入浸，將使溶液中單質碘的濃度不斷降低，為了維持單質碘的濃度，我們通過加電解電極上的正電使溶液中的Iˉ失去電子變為單質碘，入侵水消耗單質碘的速度和電解產生碘的速度相等時，該體系溶液將保持平衡狀態。維持平衡狀態所需要的電流強度稱為空白電流，這一電流消耗了入侵的水分，一般經過換算以消耗入侵水分的速率μ g/s 為單位表示。

測量過程進行時，加入的水使單質碘濃度降低，通過電解在陽極上生成碘，所有生成的碘，依據法拉第定律，同消耗的電量成正比例關系：

2 Iˉ—2e→I2

參加反應的碘的物質的量等于水的物質的量。把樣品注入電解液中，樣品中的水參加反應，通過儀器可測定出反應過程中碘的變化，而碘的消耗量可根據電解出相同數量碘所用的電量經儀器計算，在液晶顯示器上直接顯示出待測定的水的質量。該儀器采用電解電流自動控制系統，電解電流的大小可根據樣品中水分的含量進行自動控制，最大可達到400 毫安。在電解過程中，水分逐步減少，電解速度隨之按比例減小，直到平衡點，相應的滴定終點控制回路開啟，儀器停止測量過程累積。

這一系統保證了分析過程中的高精度、高靈敏閾和高速度。另外，在測定過程中，難免還會引進一些干擾因素，如從空氣中浸入的水分，導致滴定池內產生空白電流。但是，由于儀器具有記存和扣除空白電流的功能，所以在液晶顯示器上所顯示的質量，就是樣品中真正的水含質量。

五、實驗步驟

1、首先經過充分干燥的將帶針頭的100μl 進樣器（可根據被測樣品的不同選擇其它容量的進樣器），用被測樣品沖洗4-5 次，然后抽入一定量的樣品，為進樣做好準備。

2、按一下“進樣”鍵。

3、將樣品通過進樣旋塞注入到陽極室電解液中，注意針尖不宜插入液面（特別是含水大的樣品），但注完樣后針尖可瞬間接觸液面洗去針尖殘留樣品，并避免與滴定池內壁或電極接觸，注入后等到延時結束電解自動開始，電解到終點，蜂鳴器響。

六、 結果計算

測量結果是以“微克水”來表示，濃度計算公式如下：

含水量（ppm）=所測結果（微克水）/樣品質量（克）

= 所測結果（微克水）/【試樣密度（克/毫升）×試樣體積（毫升）】