甲乙酮生產工藝進展及國內外生產狀況分析

楊艦 楊文軍 李繼寧

摘要：甲乙酮又稱2一丁酮（簡稱 MEK），是一種無色透明液體，有類似丙酮的氣味，易揮發，易燃，其優良的溶解性使其成為一種重要的低沸點有機溶劑，廣泛應用于涂料、煉油、粘合劑、潤滑油脫蠟、油墨、醫藥等行業。同時，甲乙酮也常作為精細化工原材料，用于制備一些抗氧化劑、催化劑、多種樹脂及磁帶等。由于甲乙酮的優良性能，引起了業內的重視，國際市場需求量加大。在甲乙酮生產技術中，催化劑占據整個工藝的重要地位，對甲乙酮生產技術的進步有著重大影響。基于此，本文主要對甲乙酮生產工藝進展及國內外生產狀況進行分析探討。

關鍵詞：甲乙酮;生產工藝進展;國內外生產狀況

一、甲乙酮在國內外的生產狀況

（一）國外生產狀況

甲乙酮的生產和消費主要集中在美國、歐洲、日本等工業發達國家和地區。由于甲乙酮在油漆、涂料、煉油、醫藥、印刷油墨等工業領域的廣泛應用，自20世紀60年代甲乙酮實現工業化以來，它的生產得到了飛速的發展，其年產量以5%～10%的速度遞增。

（二）國內生產狀況

隨著我國建筑建材、家具裝飾、汽車電子、印刷油墨、醫藥工業等行業的飛速發展，甲乙酮在我國的需求量隨之增加。目前，我國甲乙酮生產能力已超過30萬 t/a。但受生產技術、產品質量、原料供應等因素的影響，實際產量并不大。我國甲乙酮的需求量年均增長接近10%，而近3年的甲乙酮產能僅增長8%，遠低于需求增長。我國下游應用領域發展較快，因此甲乙酮的市場需求增長迅猛。從消費結構上看，我國甲乙酮主要用于油漆、涂料以及膠粘劑。其中，48%用于涂料，30%用于膠粘劑，8%用于合成革，6.4%用于溶劑脫蠟，5%用于油墨，其他用途2.6%。總之，盡管歐美地區對甲乙酮需求漸緩，但我國甲乙酮的發展空間依然很大。

二、甲乙酮合成工藝

據相關資料報道，甲乙酮的合成方法有10余種。其中，工業化或者具有工業化前景的工藝主要有正丁烯法、丁烷液相氧化法、異丁苯法、發酵法等。

（一）正丁烯法

正丁烯法又分為一步法和兩步法。

（1）?????? 正丁烯一步法

該法又稱Wacker 法，它是20世紀60年代研究開發的生產甲乙酮的方法。由于只有正丁烯液相氧化一步，理論上其合成路線最短。反應式如式（1）。

該法采用氧化還原均相催化體系，以氯化鈀 / 氯化銅作為催化劑，雖然工藝簡單，但腐蝕性強，需要特殊的鈦材設備，副產物多，分離較復雜。針對該法的不足，現已開發出使用復合催化劑的均相工藝和多相固定床工藝。

（2）?????? 正丁烯兩步法

正丁烯兩步法包含2個工藝流程： 首先將正丁烯水合生成仲丁醇，然后脫氫生成甲乙酮。該法是目前國內外生產甲乙酮的最主要方法，其產量約占世界甲乙酮產量的80%。我國生產甲乙酮的裝置也主要采用此方法。

①正丁烯水合制仲丁醇

目前，工業上正丁烯水合制仲丁醇有3種方法：傳統硫酸間接水合法、樹脂直接水合法、雜多酸直接水合法。正丁烯水合制仲丁醇3種工藝的比較見表1所示。

1）????? 傳統硫酸間接水合 - 氣相脫氫工藝

該法是以80%硫酸為催化劑，包括酯化、水解、精餾和稀酸濃縮4個工序。該法技術成熟，反應條件比較溫和，但工藝復雜、腐蝕嚴重、能耗高、“三廢”處理難等，在工業化的進程中已逐漸被淘汰。

2）????? 樹脂直接水合工藝

該法是以陽離子交換樹脂作為催化劑，正丁烯通過質子催化作用生成仲丁醇，由德國 RWE-DEA 公司開發，是目前國內外生產仲丁醇的最主要方法。該法工藝流程簡單，產品易回收，對設備腐蝕小，能耗小，仲丁醇選擇性高“，三廢”少。但原料正丁烯需預先提純，催化劑壽命較短，是有待深入研究的重點問題。

3）????? 雜多酸直接水合工藝

該法以磷鉬酸為主要成分的雜多酸作催化劑，同時加入有機金屬化合物添加劑，原料正丁烯直接水合生成仲丁醇，由日本出光興產公司開發。該法工藝流程簡單，催化劑穩定、壽命長，總體轉化率和選擇性都比較高。但反應條件比較苛刻，需在高溫高壓下進行，且正丁烯單程轉化率低。

②仲丁醇脫氫制甲乙酮

仲丁醇脫氫分為氣相脫氫和液相脫氫。氣相脫氫工藝簡單、投資少。氣相脫氫法仲丁醇單程轉化率高于液相脫氫法，所以工業上制甲乙酮普遍采用氣相脫氫法。2種工藝的比較見表2所示。

（二）丁烷液相氧化法

該工藝是氣 - 液相反應，使用醋酸鈷 - 醋酸鈉作為催化劑，溶劑為醋酸，反應壓力5.6MPa，反應溫度160℃～225℃，甲乙酮與醋酸質量比為0.4∶1.0。丁烷液相氧化法的主產品是乙酸，甲乙酮是其副產物之一（約占乙酸產量的16%）。目前，美國有20%的甲乙酮生產采用此法。但隨著醋酸生產工藝向甲醇低壓羰基化方向發展，該法制取甲乙酮前景暗淡。

（三）異丁苯法

該法以三氯化鋁為催化劑，正丁烯與苯烴化反應生成異丁基苯，異丁基苯液相氧化生成過氧化氫異丁苯，然后在酸催化作用下分解，最后提濃氧化液，生成甲乙酮和苯酚，分離精制得到產品。該法反應條件溫和，設備腐蝕較輕。但工藝過程復雜，操作條件嚴格。

（四）發酵法

生物發酵法實際上是先通過發酵得到2，3- 丁二醇發酵液，經硫酸催化脫水得到甲乙酮。具體操作步驟如下： 將淀粉和纖維素水解后用 Kleb- siellaOxytoca 菌種發酵得2，3- 丁二醇發酵液，發酵液經離心分離除去菌體，再加入5%硫酸進行催化反應，對產物進行分離提純后得到甲乙酮。該方法工藝簡單，反應迅速，底物轉化率和產物收率都很高。但硫酸腐蝕設備、“三廢”污染嚴重等問題不容忽視。

三、結語

近年來國內外開發了多種新的甲乙酮生產工藝技術，其中最有工業化前景的是綠色環保的生物發酵法合成工藝。現在工業生產主要以正丁烯兩步氧化法工藝為主，今后甲乙酮合成技術的發展主要體現在新催化劑體系的開發以及原有生產工藝的改進和提高上。

參考文獻：

[1]楊世哲，朱冬梅.甲乙酮的合成及其應用的研究進展[J].廣州化工，2011，39（8）：15-17.

[2]劉斌.甲乙酮催化劑的制備及工藝研究[D].黑龍江：哈爾濱工程大學，2006.