Te自助熔劑定向凝固法生長CdTe晶體

金 敏， 胡皓陽， 劉 柱， 徐靜濤， 江浩川， 蔣 俊

(1. 中國科學院 寧波材料技術與工程研究所， 浙江 寧波 315201；2. 上海電機學院 材料學院， 上海 201306)

碲化鎘(CdTe)晶體是一種閃鋅礦型面心立方結構的II-VI族化合物半導體材料，它具有優異的光電性能，在室溫狀態下可直接將X射線和γ射線轉變為電子，與傳統的半導體Si、Ge及閃爍晶體NaI探測器相比，利用CdTe晶體制備的探測器具有更好的能量分辨率和靈敏度，是迄今為止發現的制造室溫X射線及γ射線探測器最為理想的半導體材料。CdTe晶體的優異性能使其在醫學、食品、安檢、核廢料監測等領域具有廣闊的應用前景[1-3]。然而，CdTe晶體生長難度卻非常大，首先表現在其具有較高的熔點(1 100 ℃)，高的生長溫度使得石英坩堝容易軟化，這帶來了極大安全隱患。其次，Cd和Te的熔點差別較大，Cd分壓比Te分壓高 1～2個數量級，容易產生化學計量比偏離，造成晶體中生成大量Cd空位和Te反位缺陷。此外，CdTe晶體熱導率低以及層錯能低的特點還容易引起晶體內部形成多晶、孿晶、包裹物以及位錯等缺陷[4-5]。

為了獲得CdTe晶體，人們先后發明了高壓Bridgman法、垂直梯度凝固法(vertical gradient solidification，VGF)、移動加熱法(travelling heating method，THM)、熱交換法( heat exchange method，HEM)、物理氣相輸運法(physical vapour transport，PVT)等技術用于CdTe晶體生長[6-10]。其中高壓Bridgman法對抑制Cd元素揮發十分有效，但晶體卻易受惰性氣體沾污，成品率一般小于10%[6]。VGF法能生長較大直徑單晶體，但由于生長速度隨溫度梯度變化而改變，這對爐體精確控溫提出了極為苛刻的要求[7]。PVT法屬于氣相晶體生長技術，獲得的晶體位錯密度通常較低，但該方法溫度控制困難，制備的晶體體積往往很小，且常生成多個小的單晶或孿晶，這在生長塊體CdTe晶體方面劣勢明顯[8]。HEM法采用控制氦氣通過熱交換器的流量大小來調節溫度梯度和降溫速率，能較好維持固液界面形狀，可生長出較大直徑的單晶體，但這種設備構造復雜，價格昂貴[9]。使用Te作為助溶劑的THM法是近年發展起來的一種頗受歡迎的生長CdTe晶體技術。根據Cd-Te二元相圖，Cd和Te在物質的量比為1∶1時具有一致熔融特點，在偏向Te側，CdTe作為溶質可從Te溶劑中通過降溫逐漸析出[6]。此外，Te助溶劑不僅可以降低溶液體系溫度，而且還具有提純作用。THM法的主要缺點在于只能生長較小的單晶，且生長速率慢(3～5 mm/d)[10]。總體而言，CdTe晶體生長經過多年發展，目前依然存在較多技術問題需要解決，尤其是難以獲得大面積晶片。因此，開發出一種有效提高CdTe單晶尺寸的技術至今仍是人們孜孜追求的目標。

本工作將研發一種定向凝固技術生長CdTe晶體，該技術與助溶劑法結合曾成功用于高質量大尺寸弛豫鐵電單晶生長，如PbZn1/3Nb2/3O3-PbTiO3(PZNT)、 PbMg1/3Nb2/3O3-PbTiO3(PMNT)、PbIn1/3Nb2/3O3-PbTiO3(PINT)等，其在爐體保溫、溫度分布曲線設計、溶質析晶速度調控等方面優勢顯著而受到關注[11]。本文引入Te單質作為助溶劑，依托定向凝固法進行技術創新，重點針對晶體生長過程中的固液界面形態進行調控，最終建立了一套可有效獲得大尺寸CdTe單晶的工藝。本文取得的研究結果對未來CdTe晶體生長技術發展具有一定參考價值和借鑒意義。

1 實驗

獲得高純度CdTe多晶料是開展晶體生長的必要前提。實驗采用純度均為 99.999 9% 的Cd和Te單質作為起始料，原料合成所用容器為?50 mm、壁厚2.5 mm的高純平底石英坩堝。為避免污染，石英坩堝在使用之前經過了如下處理：① 清洗。石英坩堝先用稀HF溶液進行表面腐蝕2 h，隨后用電阻率為1018MΩ量級的超純水反復清洗，再放入80 ℃不銹鋼烘箱中烘干；② 鍍碳。將烘干的石英坩堝抽真空至10-3Pa量級，再放入水平擴散爐中加熱至950 ℃，保溫0.5 h后，往石英坩堝內通入適量高純丙酮氣體，丙酮在高溫下裂解，分解出的碳附著于石英坩堝內壁形成一層碳膜，如圖1(a)所示。碳膜將阻止石英坩堝自身所含微量堿土金屬等雜質在高溫下擴散，確保原料保持高純度。Cd和Te單質按物質的量比為1∶1進行配料后，裝入處理過的石英坩堝中并抽真空密封。CdTe合成反應在 1 130 ℃的馬弗爐中進行，合成時間約8 h，最后自然冷卻獲得CdTe多晶，如圖1(b)。在CdTe多晶料棒中隨機取出小塊并研磨成粉，XRD分析顯示合成的多晶具有標準結構，且無雜質相存在，這說明成功合成出了CdTe多晶原料，為下一步晶體生長實驗奠定了重要基礎。

圖1 (a) 鍍碳石英坩堝; (b) 合成好的CdTe多晶棒; (c) CdTe多晶棒粉末XRD圖

CdTe晶體生長亦在內壁鍍碳的石英坩堝(底部呈90°尖錐狀)中進行，將 99.999 9% 純度Te顆粒倒入坩堝底部，然后裝入部分上述合成的CdTe原料，Te與CdTe質量百分比為1∶5。利用真空系統對石英抽真空至10-3Pa量級，用氫氧火焰密封后，再將其立于不銹鋼基座上，放置于自制的定向凝固爐中，隨后開始實施晶體生長。圖2(a)是定向凝固技術生長CdTe晶體的示意圖，爐體由環繞的鐵鈷鎳發熱絲進行加熱，由于發熱絲垂直方向上的長度有限，爐體自上而下形成了反“C”形溫場分布，如圖2(b)，高溫區的長度僅有30 mm左右，即爐體具有區熔特征。由于Te助溶劑的作用，爐體控溫僅需850 ℃溫度即可，CdTe原料逐漸在Te熔劑中熔化，保溫8 h后，保持石英坩堝不動，爐體加熱器以0.05 mm/h速度向上移動，CdTe晶體從Te熔劑中逐漸析出，通過自發成核緩慢長大，晶體生長溫度梯度約為40 ℃/cm。此外，需要指出的是，定向凝固爐下部還安裝了旋轉機構，可依據不同實驗設計要求，帶動坩堝以一定速度旋轉。

圖2 (a) 定向凝固法生長CdTe晶體示意圖；(b) 及爐內溫場分布曲線

2 結果與討論

眾所周知，晶體生長過程中的固液界面形態對能否獲得高品質大尺寸單晶材料起著至關重要的作用，較理想的固液界面形態一般呈平坦狀或微微凸起，這對抑制多晶生成、消除包裹物缺陷以及晶體內部應力頗為有利[12-16]。為了對本工作生長的CdTe晶棒固液界面進行直觀分析，圖3(a)給出了5根 ?25 mm CdTe晶棒沿中軸線切割后的形貌，固液界面清晰可見。界面以下為自發成核生長的CdTe晶體，界面以上則是晶體生長結束后凝固的Te助熔劑與尚未析出的CdTe溶質混合體。圖3(a)A～E是坩堝未旋轉情況下獲得的晶體，它們的界面通常呈斜線，這充分反映了石英坩堝內的高溫熔液體系處于溫場不對稱狀態，其原因可能是定向凝固爐本身溫場不對稱，也可能是坩堝系統沒有處于溫場的絕對對稱位置。為克服這種現象，在實驗過程中引入坩堝旋轉將顯得十分必要。圖3(b)即是通過1圈/min速度旋轉坩堝生長的CdTe晶體縱向切面圖，可見固液界面形貌得到了明顯改善，由原來的斜線型過渡到了幾乎平坦的狀態。經分析，本實驗能獲得理想的固液界面，與如下幾方面因素密切相關：① 定向凝固爐具有區熔特征。CdTe原料熔化于高溫區的Te助熔劑之中，熔體內部熱量不僅可向下方導熱，而且還將向上方的低溫區傳熱；② 不銹鋼導熱基座起到了引流作用。CdTe晶體生長所用石英坩堝直接與導熱基座接觸，而導熱基座置放于室溫環境中，這在晶體所處的高溫環境和室溫之間形成了良好的傳熱通道，有利于晶體內熱量傳出；③ 坩堝旋轉使熔體內徑向溫度分布均勻。實驗過程中，石英坩堝相對爐體所處位置通常存在一定程度的偏離或傾斜，熱場不對稱將導致固液界面難以控制，通過增加坩堝旋轉功能，對平衡熔體水平方向的溫度分布具有促進作用。以上因素綜合起來構建出了良好的平坦狀固液界面形貌。

圖3 坩堝體系分別在(a)不旋轉；(b)旋轉條件下獲得的固液界面形貌

為了對坩堝旋轉條件下生長的CdTe單晶獲得情況進行了解，選擇晶棒不同位置進行了橫向切割處理。圖4(a)是原生態CdTe晶體形貌，表面呈現金屬光澤，這說明坩堝內壁鍍碳在晶體和石英之間起到了良好隔絕作用。圖4(b)是晶體在等直徑開始處的橫截面形貌(“Ⅰ”位置)，可見CdTe晶體在初始階段自發成核產生了眾多晶核，大約有15個數量晶粒，其中A區域晶粒尺寸較大。隨著晶體生長不斷進行，界面推動晶粒晶界朝外擴展直至消失，晶粒數量大幅減少，圖4(c)是晶體等直徑生長40 mm后的橫截面形貌(“Ⅱ”位置)，晶粒僅剩5個左右，圖4(b)中的A區域逐漸擴展為A′區域，占據了約70%的面積，這對獲得大尺寸CdTe單晶非常重要。此外，CdTe晶體具有閃鋅礦結構，(111)是該晶體的極性面，晶體生長過程中理論上容易沿(111)面發育出孿晶，但觀察圖4(b)和4(c)，CdTe晶體頭尾均未發現孿晶跡象。Koh等[17]在研究具有相同閃鋅礦結構的砷化鎵晶體時，提出(111)孿晶發育面大小存在D=ΔT/(g·cosθ)的依賴關系，其中：D表示孿晶尺寸；ΔT為過冷度；g為溫度梯度；θ為固液界面與坩堝夾角，可見較大的θ值有利于控制孿晶形成。本實驗生長CdTe晶體獲得的θ值幾乎為90 °，這在很大程度上對(111)孿晶面的產生起到了抑制作用。

圖4 (a) 坩堝旋轉條件下生長的CdTe晶體；(b) 等直徑開始處的橫截面形貌；(c) 等直徑生長40 mm后的橫截面形貌

圖5(a)是擴大坩堝直徑至56 mm，再按照圖5(b)晶體生長相同參數制備的CdTe晶體。該晶體長約75 mm，切割后發現其固液界面同樣呈現平坦狀態，如圖5(b)所示。從晶體等直徑生長50 mm后的橫截面中，清晰觀察到了諸多較大尺寸的單晶區域。圖5(c)是從CdTe晶棒中截取出來的幾塊單晶，最大尺寸達15 mm×15 mm×3 mm。由此可見，本工作開發的Te助溶劑定向凝固法是一種制備大尺寸CdTe單晶的有效技術。

對CdTe晶體進行電學性能分析，樣品尺寸為8 mm×8 mm×1 mm，在樣品四角涂抹電極并確保半導體與電極之間有良好的歐姆接觸。利用Accent HL5500霍爾系統在室溫下進行測試，獲得如圖6(a)所示的電流(I)-電壓(V)曲線，可見對稱性較好。通過I-V曲線計算出CdTe晶體的電阻率處于108Ω·cm量級，與In摻雜調控性能的CdMnTe晶體(電阻率為2.065×1010Ω·cm)相比[18]，本工作生長的CdTe晶體在未摻雜改性條件下展現出了較好電學性能。此外，還對CdTe晶體進行了紅外透射分析，與其他晶體生長方法一樣，本工作獲得的晶體中亦不可避免的捕捉到了尺寸在1～20 μm范圍的Te夾雜缺陷，如圖6(b)所示。Te夾雜的形成原因比較復雜，其中如下2方面可能是比較重要的原因：① CdTe晶體在結晶溫度附近存在1個Te固溶區以及在400 ℃附近存在1個Te脫溶區[19]；② CdTe晶體在生長過程中可能出現了細微的溫場擾動，導致界面前沿部分區域組分過冷，富Te元素被較快生長的突出部分包圍，最終冷卻之后成為夾雜缺陷。客觀而言，Te夾雜缺陷的確是多年來困擾高質量CdTe晶體生長的主要難題之一，這需要在爐體溫場穩定性控制、助溶劑組分設計以及晶體生長工藝參數優化等方面做出持續不斷的努力，選擇最佳實驗效果。

圖6 (a) CdTe晶體I-V曲線；(b)紅外透射顯微下的Te夾雜缺陷

3 結 語

本工作開發了一種Te助溶劑定向凝固技術生長CdTe晶體，該技術具有區熔溫場特征，在區熔溫場及坩堝旋轉系統的綜合作用下，有效獲得了平坦狀固液界面形貌，生長的?25 mm CdTe晶體橫截面單晶區域面積可達70%，從?56 mm CdTe晶體中可截取尺寸達15 mm×15 mm×3 mm的單晶。CdTe晶體在未摻雜條件下電阻率達108Ω·cm。Te夾雜是CdTe晶體中的主要缺陷，這可能與Te固溶區、Te脫溶區及組分過冷等因素有關。本工作形成的結果對未來大尺寸CdTe單晶制備具有一定借鑒意義和參考價值。