膠質對瀝青質穩定性的影響

劉廣豪，徐心茹，袁佩青，楊敬一

(1.華東理工大學化工學院綠色能源化工國際聯合研究中心，上海 200237；2.華東理工大學化學工程聯合國家重點實驗室)

隨著全球常規石油資源的減少，天然瀝青、超稠油等非常規石油資源越來越引起人們的注意，但其含有較多的瀝青質，極易在開采﹑集輸和加工過程中產生瀝青質沉積現象，引起堵塞和結焦等一系列問題[1-4]。在石油膠體體系中，膠質吸附在瀝青質表面，與瀝青質一并組成分散相[5]，因此膠質對瀝青質的穩定性有重要影響。Juan等[6]使用等溫吸附的方法研究了膠質對瀝青質的吸附作用及其對瀝青質穩定性的影響，結果發現，吸附性能越好的膠質，其分子之間的相互作用力越強，在瀝青質表面形成的吸附層越致密，并且較薄，不利于穩定瀝青質。程亮等[7]研究了膠質和瀝青質的電位以及膠質的分子結構對膠質穩定瀝青質的影響，結果發現，膠質和瀝青質之間的縮合芳香環產生的作用力大于膠質和瀝青質之間的庫侖排斥力，并且，含縮合芳香環和烷基鏈結構越多的膠質穩定瀝青質的效果越好。Janaina等[8]研究了膠質與瀝青質的相互作用，發現膠質可以通過與瀝青質的相互作用來改變瀝青質的溶解度參數，從而穩定瀝青質。張會成等[9]研究了渣油加氫過程中膠體穩定性的變化，結果發現，芳香分有助于膠體的穩定，飽和分不利于膠體的穩定，而膠質是影響膠體穩定性的主要因素。

上述研究表明膠質對瀝青質穩定性有重要影響，但膠質結構對瀝青質穩定性的影響有待進一步研究，并且膠質與瀝青質之間的相互作用對瀝青質穩定性的影響也尚存爭議。本課題在分析計算瀝青質和膠質結構參數和溶解度參數的基礎上，使用瀝青質模型油沉積物顆粒粒徑分布的方法研究了膠質對瀝青質穩定性的影響，采用多種表征手段對膠質與瀝青質的作用以及膠質穩定瀝青質的機理進行探討，以期為提高重質油瀝青質穩定性、減少瀝青質絮凝沉積和結焦問題提供理論指導。

1 實 驗

1.1 原料及試劑

天然瀝青，購自天津雙利成國際貿易有限公司；減壓渣油，購自中國石化青島煉化有限責任公司。天然瀝青和減壓渣油主要性質如表1所示。甲苯、正庚烷、95%乙醇，均為分析純，購自上海泰坦科技股份有限公司。氧化鋁，分析純，購自國藥基團化學試劑有限公司。

表1 天然瀝青和減壓渣油的主要性質

瀝青質為正庚烷瀝青質，由天然瀝青分離得到。取適量天然瀝青，以每克天然瀝青中加入40 mL正庚烷的比例進行配制，使用超聲波混合45 min，在避光處靜置24 h，然后用0.22 μm的尼龍濾膜過濾，用正庚烷反復沖洗濾膜，直到濾液無色為止。用定性濾紙包裹過濾的瀝青質，放入索氏抽提器，用甲苯進行抽提，過濾除去不溶于甲苯的固體物質，然后蒸出甲苯，最后在真空干燥箱50 ℃下干燥4 h，得到瀝青質。

按照行業標準SH/T 0509—2010《石油瀝青四組分測定法》從天然瀝青和減壓渣油中分別分離出膠質，從天然瀝青中分離的膠質稱為膠質NBR，從減壓渣油中分離的膠質稱為膠質VRR。

1.2 分析表征方法

采用德國Elementar公司生產的Vario Micro Cube型元素分析儀分別測定天然瀝青、減壓渣油、瀝青質、膠質中元素C，H，S，N的含量，元素O的含量由減差法得到。

采用美國ThermoFischer公司生產的ESCALAB 250Xi型能譜儀對瀝青質和膠質的元素N，O，S進行XPS能譜分析，采用XPS Peak 4.1數據分析軟件擬合分峰，以C—C鍵結構中的C1s峰(284.6 eV)為標準扣除荷電效應的影響。

采用Waters 1515凝膠滲透色譜(GPC)儀分別測定瀝青質、膠質和沉積物的重均相對分子質量(Mw)以及沉積物的數均相對分子質量(Mn)。流動相采用四氫呋喃，流速為1 mL/min，檢測溫度為35 ℃。

采用Nicolet 6700型傅里葉變換紅外光譜儀測定瀝青質、膠質的紅外光譜，采用KBr壓片法制樣，測試波長為400～4 000 cm-1。

采用德國BRUKER公司生產的Ascend 400 MHz核磁共振波譜儀測定瀝青質和膠質的1H NMR波譜，溶劑為氘代氯仿(CDCl3)，以四甲基硅烷(TMS)為內標物。

采用STA 449 F5 Jupiter型同步熱分析儀對沉積物進行熱重分析，氮氣流量為50 mL/min，升溫條件為：以升溫速率20 ℃/min從25 ℃升至105 ℃，并在105 ℃下停留10 min，然后繼續以升溫速率20 ℃/min升至終溫800 ℃，并在800 ℃下停留20 min。

2)業務數據的全面集成：煤礦安全生產數據包括3個方面，其一是煤礦安全生產活動及其人員、設備、環境的技術規范和管理制度；其二是技術要求以及人員、設備、環境的準備情況；其三是人員、設備、環境在生產活動中的具體表現情況和狀態。

采用max2550VB/PC型X射線衍射(XRD)儀對沉積物進行晶相分析，光源為Cu Kα，掃描角度為10°～80°，掃描速率為12(°)/min，步長為0.02°。

1.3 膠質/瀝青質體系穩定性試驗

在甲苯和正庚烷體積比為3∶7的混合溶劑中加入質量濃度為200 mg/L的瀝青質，配制瀝青質模型油。在瀝青質模型油中加入質量濃度范圍為0～1 000 mg/L的膠質，在25 ℃下靜置14 h后，使用LS 13 320型激光粒度分析儀測量每瓶模型油中沉積物顆粒粒徑的大小及分布，據此評價膠質對瀝青質的穩定性。未加膠質的瀝青質模型油的沉積物計為AS沉積物，作為參比樣品；加入膠質NBR的沉積物計為AS+NBR沉積物，加入膠質VRR的沉積物計為AS+VRR沉積物。對3種沉積物樣品分別進行熱重、GPC和XRD分析。

2 結果與討論

2.1 瀝青質和膠質的表征

2.1.1 瀝青質和膠質的元素組成和相對分子質量瀝青質和膠質的元素組成和平均相對分子質量如表2所示。從表2可以看出：瀝青質的Mw最大(7 515)，而膠質VRR的Mw比膠質NBR大；瀝青質和膠質中均含有一定的N，O，S，其中S含量較高；瀝青質的C/H原子比為0.90，比膠質NBR和膠質VRR大，說明瀝青質中含有較多的不飽和結構。

表2 瀝青質和膠質的元素組成及相對分子質量

表3 瀝青質和膠質中S，N，O的存在形態及含量

2.1.3 瀝青質和膠質的紅外光譜分析瀝青質和膠質的紅外光譜如圖1所示。從圖1可以看出，瀝青質和膠質基本在相同的位置出現吸收峰，但是吸收峰的強度存在差別，說明瀝青質和膠質具有相似的結構，但是每種結構的含量可能不一樣。在波數3 445 cm-1附近出現的丘陵狀的吸收峰可能是由—NH2、—OH或瀝青質分子間氫鍵的伸縮振動產生的，波數2 851 cm-1和2 922 cm-1附近的吸收峰較強，分別來自—CH2和—CH3的伸縮振動；波數1 600 cm-1附近的吸收峰歸屬于芳香環結構的伸縮振動峰，波數1 375 cm-1和1 455 cm-1處出現的中強峰分別歸屬于—CH2和—CH3的彎曲振動峰。由此可知瀝青質和膠質含有烷基鏈和苯環結構，可能含有—NH2或—OH。

圖1 瀝青質和膠質的紅外光譜 —瀝青質； —膠質NBR； —膠質VRR

2.1.4 瀝青質和膠質的1H NMR波譜分析瀝青質和膠質的1H NMR波譜分析結果見表4。從表4可以看出：瀝青質分子中含有的HA所占的比例為12.79%，比膠質VRR和膠質NBR多；瀝青質、膠質NBR和膠質VRR分子中飽和氫均是Hβ所占的比例最高，分別為54.99%，60.25%，58.21%，Hα和Hγ的比例較低。

表4 瀝青質和膠質的1H NMR波譜分析結果

2.1.5 瀝青質和膠質的平均分子結構參數采用1H NMR/IR方法[10]計算瀝青質、膠質NBR和膠質VRR的平均分子結構參數，結果如表5所示。由表5可以看出，芳香碳分率、芳香環數、環烷環數和總環數從大到小的順序均為：瀝青質>膠質VRR>膠質NBR，即瀝青質芳香性最強，膠質VRR的芳香性大于膠質NBR。根據上述計算和分析結果，得到瀝青質、膠質NBR和膠質VRR的平均結構單元模型，如圖2所示。

表5 瀝青質和膠質的結構參數

圖2 瀝青質分子和膠質分子的平均結構單元模型

2.2 瀝青質和膠質的溶解度參數

溶解度參數(δ)被定義為內聚能密度的平方根，與物質的結構組成和物化性質密切相關[11]。通常用溶解度參數來衡量兩種物質的相容性，即兩種物質的溶解度參數越相近，則其相互溶解的能力越強烈。采用Van Krevelen[12]提出的方法按照經驗式(1)計算瀝青質、膠質NBR和膠質VRR的溶解度參數，分別為20.61，17.04，17.80 MPa，瀝青質的溶解度參數與仝玉軍等[13]采用基團貢獻法求取的阿曼減壓渣油瀝青質的溶解度參數(20.87 MPa)相近，膠質VRR的溶解度參數大于膠質NBR。

δ=(14nHnC+6nOnC+235nNnC+
460nSnC+136fA)VC

(1)

2.3 膠質對瀝青質穩定性的影響

圖3 膠質含量對瀝青質沉積物顆粒粒徑分布的影響膠質質量濃度，mgL： —0； —200； —600； —1 000

2.3.1 沉積物顆粒粒徑分布膠質含量對瀝青質沉積物顆粒粒徑分布的影響見圖3。由圖3可以看出：當膠質NBR質量濃度為200 mg/L和600 mg/L時，其粒徑分布變化不太明顯，當膠質NBR質量濃度增加到1 000 mg/L時，沉積物顆粒粒徑明顯增大；而加入膠質VRR后，沉積物顆粒粒徑分布均向粒徑較小的方向移動，尤其是當膠質VRR質量濃度增加到1 000 mg/L時，沉積物顆粒粒徑減小更為明顯。

不同膠質濃度下得到的沉積物顆粒平均粒徑見表6。由表6可以看出：未加膠質的AS沉積物顆粒平均粒徑為67.69 μm；在膠質NBR質量濃度為200 mgL和600 mgL時，AS+NBR沉積物顆粒粒徑基本不變，其平均粒徑分別為66.01 μm和67.70 μm，當質量濃度增加到1 000 mgL時，AS+NBR沉積物顆粒的平均粒徑增大到81.02 μm；而AS+VRR沉積物隨著膠質VRR質量濃度的增加，顆粒粒徑均減小，當質量濃度為1 000 mgL時，AS+VRR沉積物顆粒的平均粒徑最小，減小到50.70 μm。這是由于膠質VRR的芳香性相對更強，溶解度參數也更接近瀝青質，因此膠質VRR加入到瀝青質模型油后，能更好地與瀝青質相互締合起到分散穩定作用，使得生成的AS+VRR沉積物比AS+NBR沉積物顆粒粒徑小。

表6 不同膠質濃度下的沉積物顆粒平均粒徑

圖4 沉積物的失重速率曲線 —AS沉積物； —AS+NBR沉積物； —AS+VRR沉積物

2.3.2 沉積物熱重分析選取AS沉積物、膠質質量濃度為1 000 mg/L時的AS+NBR沉積物和AS+VRR沉積物進行熱重分析，失重速率曲線見圖4。由圖4可以看出：AS沉積物的失重速率曲線只在470 ℃左右出現一個失重峰，470 ℃被認為是瀝青質的分解溫度；AS+NBR沉積物和AS+VRR沉積物均在320 ℃和470 ℃各出現一個失重峰，320 ℃左右被認為是膠質的分解溫度，470 ℃是瀝青質的分解溫度。由此可見，AS沉積物主要是瀝青質締合物，而AS+NBR沉積物和AS+VRR沉積物是膠質與瀝青質的締合物。

2.3.3 沉積物GPC分析選取AS沉積物、膠質質量濃度為1 000 mg/L時的AS+NBR沉積物和AS+VRR沉積物進行GPC分析，結果見表7。多分散性又稱分布指數，以Mw/Mn來表示相對分子質量的不均勻程度，其數值越大，相對分子質量大小越不均勻。由表7可以看出，雖然AS沉積物顆粒粒徑小于AS+NBR沉積物，但其Mn是3種沉積物中最大的，且其相對分子質量的多分散性最小，這可能是瀝青質相互締合形成的沉積物最緊密，因此Mn大，多分散性小。AS+NBR沉積物和AS+VRR沉積物的Mn與AS沉積物相比均有所減小，這可能是部分膠質與瀝青質形成締合作用，因VRR膠質芳香性強，溶解度參數與瀝青質接近，因此膠質VRR與瀝青質在模型油中形成的沉積物結構疏松，表現為Mn小，相對分子質量分布范圍寬。而AS+NBR沉積物的Mn及相對分子質量分布范圍介于AS沉積物和AS+VRR沉積物之間。

表7 沉積物的GPC分析結果

2.3.4 沉積物XRD分析選取AS沉積物、膠質質量濃度為1 000 mg/L時的AS+NBR沉積物和AS+VRR沉積物進行XRD分析，結果見圖5。由圖5可以看出，3種沉積物均主要存在兩個特征峰，分別為在2θ為25°和42°附近的(002)晶面和(100)晶面。(002)晶面衍射峰表征芳香片層的堆積程度，(100)晶面衍射峰表征芳香片層的大小，2θ為17°附近表征烷基鏈堆積程度的γ衍射峰基本不可見，說明沉積物的烷基鏈較少，不足以形成有序堆積。這說明3種沉積物均具有芳香片層的堆積結構。

圖5 沉積物的XRD圖譜 —AS沉積物； —AS+NBR沉積物； —AS+VRR沉積物

表8是根據Scherrer公式和Bragg方程[14]計算出的3種沉積物的晶格參數。從表8可以看出，AS+VRR沉積物的芳香片層間距最大、芳香片層厚度、芳香片層直徑和芳香片層數均最小，說明其石墨化程度最弱。所以瀝青質模擬油中加入膠質VRR后，由于沉積物的芳香片層直徑減小，芳香片層的間距增大，其芳香片層之間的作用力降低，因此沉積物顆粒粒徑變小，相對分子質量較小，分散度增大。

表8 3種沉積物的XRD晶格參數

3 結 論

(1)結合相對分子質量、元素分析、XPS、紅外光譜、核磁共振氫譜的表征分析，通過用1H NMR/IR方法計算結果表明，芳香碳分率、芳香環數、環烷環數和總環數從大到小的順序均為：瀝青質>膠質VRR>膠質NBR，即瀝青質芳香性最強，膠質VRR的芳香性大于膠質NBR。瀝青質、膠質NBR、膠質VRR的溶解度參數分別為20.61，17.04，17.80 MPa1/2。

(2)在瀝青質模型油中，AS沉積物顆粒平均粒徑為67.69 μm，隨著膠質VRR質量濃度的增加，沉積物顆粒粒徑均減小，在質量濃度為1 000 mg/L時，平均粒徑減小到50.70 μm；當膠質NBR質量濃度在0～600 mg/L時，沉積物顆粒粒徑基本保持不變，當膠質NBR質量濃度為1 000 mg/L時，沉積物顆粒平均粒徑反而增加到81.02 μm。這表明膠質VRR加入到瀝青質模型油后，能更好地與瀝青質相互締合起到分散穩定作用。

(3)3種沉積物的熱重、GPC和XRD分析結果表明：膠質NBR和膠質VRR均與瀝青質存在締合作用，但是膠質VRR使沉積物的相對分子質量減小和石墨化程度降低較明顯。因此芳香性強、溶解度參數接近瀝青質的膠質VRR能更好地分散穩定瀝青質，使得沉積物不易絮凝沉積和結焦。