臨氫緩和條件下溫度對煤-油共煉反應的影響

孫昱東，趙凌云，韓忠祥，顧 強

(中國石油大學(華東)化學工程學院，山東 青島 266580)

與國外相比，我國的能源儲量特點是“貧油富煤少氣”，雖然煤炭資源相對較豐富，但利用方式主要是作為燃料直接燃燒，能源利用率低且帶來了一系列環境問題；而隨著國內外對石油資源需求量的與日俱增，原油重質化與劣質化問題越來越突出，石油加工過程也面臨著一系列嚴峻的挑戰。為了適應能源發展趨勢及我國的國情，需要充分發揮我國的能源優勢，除實現資源的高效清潔利用以外，還應積極尋求可替代能源和新的能源利用途徑[1-4]。隨著近幾年煤直接液化技術的發展，煤-油共煉技術取得了重大進展。煤-油共煉技術是以劣質重油代替傳統煤直接液化過程中溶劑油的新型煤液化技術[5]，煤-油共煉過程中，利用煤與溶劑油的協同效應，進行裂解、加氫等一系列復雜的化學反應以制備輕質油品，是煤清潔化利用的技術之一，既是我國對煤炭資源利用途徑的創新，又可以解決石油資源劣質化和重質化的問題。在此過程中反應條件以及原料性質的改變均會對反應結果產生不同程度的影響。本課題主要探索反應溫度對煤-油共煉過程反應結果的影響。

1 實 驗

1.1 原 料

試驗原料為3種不同來源和屬性的國產煤，編號分別為M0，M1，M2，其性質見表1。煤液化所用溶劑油為具有較好供氫性能的催化裂化油漿，取自中國石油長慶石化公司兩段提升管催化裂化裝置，其主要性質見表2。

表1 原料煤的性質

表2 催化裂化油漿的性質

1.2 試驗方法

煤-油共煉反應試驗在CQF0.15高壓反應釜中進行，根據課題組前期的研究結果[6]，在煤油質量比為1∶2、氫初始壓力為3.5 MPa或5.0 MPa、反應時間為60 min的條件下，考察反應溫度對煤液化率及產物性質的影響。

將原料煤經研磨后，選取顆粒小于100目的煤粉作為反應原料。將干燥后的煤粉、作為溶劑油的油漿、自制的鐵系催化劑[6]以及硫助劑同時加入高壓釜中，密封并用氮氣試漏合格后，用氫氣連續吹掃3次以置換高壓釜中的空氣，然后通入試驗方案預定壓力的氫氣；打開冷卻水，接通加熱電源，升溫高壓釜至試驗方案預定的溫度后，開始計時反應；直至設定的時長，停止加熱和攪拌，將高壓釜從加熱爐中取出并放入水浴中冷卻，待釜溫降至40 ℃以下時，通過排水集氣法收集氣體產物，采用索氏抽提器以甲苯為溶劑抽提分離液體和固體產物，并對所得產物進行物性和組成分析。

1.3 液化率計算

煤的液化率是評價煤-油共煉過程的一個重要指標，其計算方法見式(1)。

(1)

式中：Y為煤的液化率，%；m0為原料煤的質量，g；mc為催化劑的質量，g；ms為固體產物的質量，g；mg為氣體產物的質量，g。

2 結果與討論

2.1 反應溫度對煤液化率的影響

原料煤在不同反應溫度下的液化率見表3。

表3 不同反應溫度下煤的液化率 %

由表3可以看出：反應溫度對煤的液化率具有明顯的影響，隨著反應溫度升高，3種煤的液化率均呈現先增大后減小的變化趨勢；對于M0，在反應溫度由340 ℃升高到360 ℃時液化率增長較緩慢，當溫度由360 ℃升高到380 ℃時液化率快速增長，在400 ℃時液化率達到最高值，然后隨溫度進一步升高液化率呈下降趨勢；對于M1，在反應溫度由370 ℃升高到380 ℃時液化率呈緩慢增長趨勢，當溫度由380 ℃升高到390 ℃時液化率快速增長，其后液化率增長速率放緩，并于400 ℃時達到最大值，然后隨溫度進一步升高呈下降趨勢；對于M2，在反應溫度由370 ℃升高到400 ℃的過程中，液化率一直呈緩慢增長趨勢，于400 ℃時達到最大值，溫度超過400 ℃后，液化率呈現下降趨勢。

煤是一種組成復雜的混合物，主要是由大量的有機物及少量的無機物和礦物質組成，多變的自然環境導致了煤炭結構的復雜性和多樣性，通常認為煤是由相似的“結構單元”通過各種橋鍵連接而成的超分子結構[7]，其間還包容著各種有機小分子物質。在煤-油共煉過程中，主要存在加氫裂解和縮聚兩種方向相反的反應[8-12]，且兩種反應之間存在著競爭關系。隨著反應溫度的升高，首先發生以浸出為主的物理變化過程，即煤逐漸被軟化，小分子有機物從煤中逸出并溶解于溶劑中，發生的是以分子間作用力削弱和破壞為主的變化；隨著反應溫度逐漸升高，煤分子逐漸被活化，較弱的化學鍵開始斷裂并釋放出部分小分子，由于這部分化學鍵的鍵能較低，反應速率較快，煤的液化率迅速增長；隨著反應溫度進一步提高，活化分子數增加，某些鍵能較大的化學鍵也開始斷裂，生成大量的自由基碎片[13]，使反應速率和液化率持續增加。雖然高溫有利于加氫裂解反應的進行，但過高的溫度會使煤快速分解并產生大量的自由基碎片[14]，因自由基碎片來不及加氫而重新縮聚生成大分子，且受煤的結構和化學性質影響，本身可分解的有機大分子數量有限，高溫下發生過多的縮聚反應，反而會引起煤的液化率降低。

不同煤化程度的原料煤的液化性能受反應溫度的影響也有所不同，一般來說，氫碳原子比(nH/nC)大、揮發分含量較高的煤更容易液化[15]。與褐煤M0、M1相比，M2作為一種煙煤，其中可參與加氫裂化反應的有機大分子含量相對較少，因此液化率較低，且隨著溫度的升高，其液化率增加的速率比較緩慢，遠遠低于M0和M1；但是過高的反應溫度有利于煙煤的縮聚反應，因此會出現液化率先增加后減小的變化趨勢。

2.2 反應溫度對半焦性質的影響

選取M1和M2為原料煤，在氫初始壓力為3.5 MPa時，考察反應溫度對煤液化后所得半焦性質的影響，結果見表4和表5。

表4 不同反應溫度下M1液化后所得半焦的性質 w，%

表5 不同反應溫度下M2液化后所得半焦的性質 w，%

由表4可以看出，隨著反應溫度升高，M1液化后所得半焦的揮發分含量逐漸減少，固定碳含量呈先增加后減小的變化趨勢，而灰分含量則逐漸上升。由表5可以看出，隨著反應溫度升高，M2液化后所得半焦的揮發分含量呈先減小后增加的變化趨勢，但總體變化幅度不大，固定碳含量逐漸減小，灰分含量逐漸上升。

在煤的液化過程中，不同組分的反應性能和反應方向不同。揮發分是容易發生反應的組分，通過加氫裂解生成小分子，是影響液化率的主要因素，溫度升高有利于促進揮發分加氫裂解生成小分子油品；固定碳組分可以通過加氫裂解反應生成揮發分，使其含量降低，但反應的難度較大，反應速率較低；灰分基本不參與任何反應，絕對含量保持不變，但隨著反應過程中揮發分和固定碳含量的逐漸減少，灰分在半焦中的相對含量逐漸上升。

對于M1，在反應溫度370～390 ℃之間，隨著溫度升高，加氫裂解反應加劇，揮發分含量持續減少，灰分的相對含量增加，難于反應的固定碳的相對含量也略有增加；當溫度超過390 ℃后，固定碳開始發生明顯的加氫裂解反應，首先生成揮發分，再進一步加氫分解生成更輕的組分，但因為反應溫度相對較低，反應速率和所生成揮發分含量的增加有限，而揮發分的加氫分解反應速率持續增加，所以，固定碳和揮發分的含量均減少。對于M2，在反應溫度370～390 ℃之間，隨著溫度升高，加氫裂解反應速率增加，揮發分含量持續減少，灰分相對含量增加，固定碳含量由于加氫裂解反應速率低而變化不明顯；當溫度超過390 ℃以后，固定碳開始發生明顯的加氫裂解反應而生成揮發分，其含量開始降低，但由于M2的揮發分含量較低，固定碳組分在比較苛刻的條件下轉化為揮發分的速率大于揮發分的加氫分解速率，因此揮發分含量略有增加。

2.3 反應溫度對液化油性質的影響

以M0為原料煤，在氫初始壓力為5.0 MPa的條件下，考察反應溫度對煤液化后所得液化油性質的影響，結果見表6。

表6 不同反應溫度下M0液化后所得液化油的性質

由表6可以看出：隨著反應溫度升高，液化油中的汽油餾分(<200 ℃)含量逐漸減小，柴油餾分(200～350 ℃)含量逐漸增加，渣油餾分(>350 ℃)含量則呈先增加后減小的變化趨勢；nH/nC逐漸減小，雜原子S、N含量則逐漸增加。

前文已經提到，隨著反應溫度升高，煤的液化率呈先增加后減小的變化趨勢，溫度由340 ℃提高到400 ℃時，液化率逐漸增加，液化油收率也逐漸增加，但由于煤液化的直接產物大部分是瀝青烯(正己烷不溶而甲苯可溶的物質)和前瀝青烯(甲苯不溶而四氫呋喃可溶的物質)[16]，含有大量的稠環結構，相對分子質量和沸點較高，導致液化油的重組分含量逐漸增加，輕油含量則逐漸減少，油品的nH/nC逐漸降低。煤及其液化產物瀝青烯中含S、N等雜原子結構較多，引起液化油的雜原子含量逐漸增加。當反應溫度高于400 ℃時，縮聚反應加劇，液化油的重組分含量開始降低。

3 結 論

(1)在煤-油共煉過程中，主要存在加氫裂解和縮聚兩種競爭反應，影響煤的液化率。煤-油共煉存在一個最佳反應溫度，當反應溫度較低時，加氫裂解反應占優勢，提高反應溫度有利于煤的液化；反之，則縮聚反應占優勢，提高反應溫度使煤的液化率呈下降趨勢。隨著反應溫度升高，煤的液化率先增加后減小。

(2)升高反應溫度會促進煤的裂解反應，半焦中揮發分含量逐漸降低；隨著反應溫度進一步升高，固定碳轉化為揮發分的能力逐漸增強，揮發分含量會緩慢增加，固定碳含量降低；灰分不參與反應，其絕對含量不變，但相對含量隨溫度升高而逐漸增加。

(3)隨著反應溫度升高，液化油中汽油餾分含量逐漸降低，柴油餾分含量逐漸增加，渣油餾分含量則先增加后降低；液化油的nH/nC逐漸減小，S、N等雜原子含量逐漸增加。