基于多產化工品的重油原料烴類結構導向研究

蔡新恒，魏曉麗，梁家林，劉穎榮，王 威

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

石油加工的主要產品為燃料和化工品，近年來，隨著燃油經濟性的提高、替代燃料及電動汽車的迅猛發展，石油的非燃料利用越來越成為其新增需求的主要來源[1-2]。預計未來10年全球運輸燃料需求量復合年均增長率低于1%，而對于丙烯和對二甲苯等化工品的需求增長率約5%，另據國際能源署(IEA)預測，到2030年化工原料占世界石油需求增長的比例將超過30%，到2050年接近50%，由此可見，石油需求重心和增長驅動力將由燃料轉向化工，未來對石油最大化生產化工品甚至是原油直接生產化工品的技術需求將成為必然趨勢[3-5]。

目前，對于石油加工向化工型轉變，蒸汽裂解和催化裂解仍是不可替代的技術。由于我國自產和進口的原油資源均較重以及輕烴和石腦油資源短缺的國情，催化裂解技術以其原料重質、產品中丙烯比例高等優點而被作為煉化轉型的橋梁[6]。已有研究表明，原料的性質和組成對催化裂解的化工品收率具有至關重要的影響，例如，石蠟基減壓蠟油催化裂解的丙烯收率可超過24%，乙烯、丙烯和丁烯總收率超過40%[3]，但對于中間基、環烷基蠟油尤其渣油原料，直接采用催化裂解工藝較難實現多產化工品目標。然而，當前的客觀形勢是隨著原油資源的不斷開采利用，近年來石蠟基原油的供應逐年減少，中間基和環烷基原油的供應比例越來越大。目前我國原油對外依存度已達70%，且進口原油以中間基原油為主，勢必會對以多產化工品為目標的化工轉型帶來嚴重挑戰。在此背景下，中國石化石油化工科學研究院(簡稱石科院)基于定向加氫處理與催化裂解組合開發的化工型集成技術可較大幅度提高中間基重油的低碳烯烴和BTX(苯、甲苯、二甲苯)收率，其中，重油原料的加氫方向和深度控制是實現加氫和催化裂解耦合從而低耗高效地多產化工品的關鍵之一。基于此，本課題運用分子水平表征結合反應化學研究考察多產化工品(主要針對丙烯和BTX)的優勢烴類與前軀物結構以及組成結構在加氫過程中的變化，以期為重油改質多產化工品技術及相關輕質化利用技術提供參考。

1 實 驗

1.1 原料及試劑

大慶減壓蠟油、勝利減壓蠟油、遼河減壓蠟油等及其催化裂解系列產物，青島蠟油、揚子蠟油、西太渣油及其系列加氫產物，沙輕常渣(常渣指常壓渣油，下同)、沙中常渣、沙重常渣、科威特減渣(減渣指減壓渣油，下同)及伊重減渣，均由石科院提供。采用文獻[7]的固相萃取法對蠟油進行分離，采用文獻[8]的四組分法對渣油進行分離。

正己烷、二氯甲烷、無水乙醇，均為分析純，購于國藥集團化學試劑有限公司；細孔硅膠，100～200目，購于青島海洋化工廠；中性氧化鋁，100～200目，購于國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 樣品的分子水平表征

對重油(蠟油、渣油)及其飽和烴、芳烴、膠質和瀝青質組分進行分子水平詳細表征，如圖1所示。采用GC-MS法[9-10]分析重油飽和烴、芳烴的烴類組成及正異構鏈烷烴組成，采用場電離飛行時間質譜法(GC-FI/FD TOFMS)[11]分析重油飽和烴、芳烴的烴類詳細碳數分布，采用傅里葉變換離子回旋共振質譜法(FT-ICR MS)[12]分析重油及其芳烴、膠質和瀝青質組分的詳細分子水平組成。樣品的其他常見物理化學性質分析均采用相應的標準方法進行。

圖1 重油分子水平組成的分析流程

2 結果與討論

2.1 典型重油性質組成特點

開發以重油為原料的多產化工品技術，首先要對重油的特點及生產化工品的潛力進行評估，以利于選擇合適的基礎工藝流程。不同重油的性質不同，生產化工品的潛力各不相同，石蠟基原料催化裂解產丙烯等化工品的效果較好，中間基、環烷基原料的效果相對較差。表1列出了幾種典型中間基重油的主要性質和組成。由表1可知，隨著原料變重，其氫含量逐漸降低，硫、氮雜原子和鎳、釩重金屬等含量升高，膠質、瀝青質等極性重組分增加，焦炭前軀物含量升高，而易裂化組分減少。這些性質和組成均是限制中間基重油尤其是渣油直接作為催化裂解原料的不利因素，應通過溶劑脫瀝青(溶脫)、加氫等前處理工藝改善其性質和組成后才有望達到多產化工品的目標。

表1 幾種典型重油的主要性質和組成

以沙輕常渣為例，其烴族組成及4種多環芳烴的碳數分布如圖2和圖3所示。由圖2可知，沙輕常渣中鏈烷烴質量分數僅為11.8%，而多環芳烴、膠質及瀝青質等難裂化組分總質量分數約為50.4%。由圖3可知，菲、芘、、苝等多環芳烴都含有容易裂化的烷基側鏈，其烷基側鏈有隨芳環數增加而減短的趨勢，類似地，膠質、瀝青質分子實際上也含有一定比例的烷基側鏈。綜合來看，根據重油的性質組成特點，從增加原料可裂化組分、消除不利因素的角度而言，通過加氫實現多環芳烴、膠質及瀝青質的芳環加氫飽和、雜原子脫除并盡可能使烷基側鏈保留完整是中間基重油改善性質的總體方向。

圖2 沙輕常渣的烴族組成a—鏈烷烴； b—一環～三環環烷烴； c—四環～六環環烷烴； d—單環芳烴； e—多環芳烴； f—膠質； g—瀝青質

圖3 沙輕常渣的4種多環芳烴的碳數分布 —菲； —芘； —； —苝

2.2 以多產化工品為目標的原料烴類結構導向研究

重油原料的加氫方向和程度控制是實現加氫和催化裂解耦合從而低耗高效地多產化工品的關鍵問題之一，重油原料的加氫方向和程度控制關系到加氫過程的氫耗、加氫-催化裂解組合過程的能耗以及加氫生成油(催化裂解原料)的收率、可裂化性及化工品收率。為此，以催化裂解的傳統優質原料大慶蠟油作為參考先對具有多產化工品特性的原料組成及其反應性進行初步探討。在以RMP-1為催化劑、反應溫度為620 ℃、空速為4 h-1的反應條件下，大慶蠟油經催化裂解反應得到氣體、汽油、柴油、重餾分油和焦炭等系列產物。表2是結合產物收率及分子水平表征得到的大慶減壓蠟油催化裂解反應原料及產物的分子水平物料分布。由表2可知：大慶蠟油原料的化合物類型組成以鏈烷烴為主(且正構鏈烷烴占比超60%)，還含有較多的環烷烴，而芳烴尤其是多環芳烴、含硫芳烴及極性物很少；大慶蠟油裂解產物中，由單程催化裂解生成的丙烯、乙烯、BTX質量分數分別為21.92%，8.73%，7.67%。由反應前后原料到產物的組成類型變化可知，鏈烷烴和環烷烴在催化裂解過程中主要通過深度裂化反應生成包括乙烯、丙烯等目標化工品在內的氣體產物以及少部分通過脫氫、芳構化反應生成BTX產品和芳烴；苊類、芴類、菲類及更高環數多環芳烴、噻吩型含硫芳烴以及復雜極性物一方面通過烷基側鏈的裂化反應生成小分子產物，但主要通過芳環的縮合反應生成焦炭；環烷基苯(四氫萘)和二環烷基苯(八氫菲)可能通過環烷環開環裂化反應生成BTX，也可能通過環烷環氫轉移和脫氫反應生成萘等多環芳烴。根據對大慶蠟油原料組成及其催化裂解反應產物的分析可知，鏈烷烴和環烷烴是中間基重油改質的較優烴類結構。

表2 大慶減壓蠟油催化裂解反應原料及產物的分子水平物料分布 w,%

基于重油分子水平組成、烴分子拓撲結構結合催化裂解反應化學基本規則構建了重油丙烯和BTX潛含量模型[13]，可對模型分子或重油原料的理論丙烯潛含量和BTX潛含量進行測算，結合校正系數亦可對實際收率進行預測。表3和表4是運用上述模型計算所得的相同碳數(C30)的不同烴類結構(帶有正構烷基側鏈)的理論丙烯潛含量和BTX潛含量。由表3可知，作為重油餾程范圍的代表性結構，C30的各類烴分子均具有生成丙烯的潛力。由表4可知，催化裂解條件下主要是環烷烴和單環芳烴具有生成BTX的潛力，由于重油餾程范圍的原料烴分子基本上含有較高碳數的烷基側鏈，因此其丙烯潛含量較高，而BTX潛含量相對較低。

表3 相同碳數(C30)的不同烴類結構的理論丙烯潛含量 w,%

表4 相同碳數(C30)的不同烴類結構的理論BTX潛含量 w,%

圖4是烷基取代一環環烷烴的理論丙烯潛含量和BTX潛含量隨烷基側鏈碳數增加的變化趨勢。由圖4可以看出，在重油餾程范圍，丙烯等低碳烯烴的潛含量一般高于BTX潛含量，且一定程度上丙烯潛含量隨原料餾程增加而增大，而BTX潛含量則隨之減小。從這個角度表明重油催化裂解多產化工品的方向應考慮丙烯等低碳烯烴最大化為主、同時兼產BTX為輔。由圖4還可以看出，丙烯潛含量相對較高的烴類型為鏈烷烴、一環～四環環烷烴、烷基苯、環烷基苯和萘類，其中，對于環烷基苯(四氫萘)、二環烷基苯(八氫菲)和萘類而言，盡管其丙烯潛含量較高，但在實際條件下這幾類烴結構的目標產物選擇性更易受到分子篩類型、反應溫度、劑油比等復雜因素的影響[14-16]。

圖4 烷基取代一環環烷烴的理論丙烯潛含量和BTX潛含量隨烷基側鏈碳數的變化趨勢對比■—丙烯潛含量； ●—BTX潛含量

圖5是四氫萘開環和脫氫的幾種基元反應的反應能壘[17-18]。由圖5可以看出，由氫質子直接進攻四氫萘而引發的開環裂化反應或脫氫反應，其反應能壘均明顯高于由正碳離子引發的負氫離子轉移反應的能壘，表明在富含鏈烷烴和長烷基側鏈的重油體系中，在催化裂解條件下，四氫萘等結構易與反應中生成的正碳離子或烯烴通過氫轉移反應生成萘等多環芳烴，進而影響四氫萘開環裂化生成低碳烯烴和BTX的選擇性，并且會對體系中二次裂解原料(汽油餾分)[19]和烯烴的生成造成不利影響。綜合以上分析認為，以多產化工品為目標的優勢原料烴類結構為鏈烷烴、一環～四環環烷烴及烷基苯，因此，對于以多產化工品為目標的中間基渣油的加氫處理/改質，值得關注的方向為稠環芳烴超深度加氫飽和并適度裂化。

圖5 四氫萘開環和脫氫的幾種基元反應的反應能壘

2.3 劣質渣油的組成結構在深度加氫過程中的變化

以多產化工品的優勢烴類結構為導向，石科院開發了與催化裂解技術耦合的渣油加氫技術，可克服中間基渣油硫、氮、重金屬等雜原子含量高以及稠環芳烴、膠質、瀝青質等難裂化重組分多的不利影響，將劣質中間基渣油定向加氫轉化為具有較大化工品潛收率的重質原料。表5是西太渣油深度加氫前后烴族組成的變化。由表5可以看出，西太渣油在加氫過程中實現了多環芳烴、噻吩型含硫芳烴、膠質、瀝青質的深度加氫飽和，定向轉化為鏈烷烴和環烷烴尤其是一環～三環環烷烴等可多產化工品的優勢烴類結構。

表5 渣油深度加氫前后烴族組成變化 w，%

圖6是常壓渣油中膠質和瀝青質組分的代表性分子結構。由圖6可以看出，常壓渣油加氫過程實現了硫、氮雜環并稠環芳烴結構的超深度加氫轉化，進一步表明該技術具有較好的原料適應性，能用來靈活加工劣質渣油資源。

圖6 常壓渣油中膠質和瀝青質的代表性分子結構

圖7是常壓渣油及其加氫渣油中烷基苯系列的碳數分布。由圖7可以看出，常壓渣油加氫前后碳數分布范圍變化較小，表明在對多環芳核加氫飽和的同時，烷基側鏈結構得到較好的保留，而這對催化裂解多產丙烯等化工品大為有利。基于上述以烴類結構為導向的渣油深度加氫與高選擇性催化裂解耦合，加氫渣油催化裂解小試的丙烯收率可達17.5%以上，低碳烯烴和BTX總收率約40%以上，從而較好地實現了劣質中間基渣油多產化工品目標。

圖7 常壓渣油及其加氫渣油中烷基苯系列的碳數分布 —常壓渣油； —加氫渣油

圖8是加氫重油中多環芳烴(含四氫萘和八氫菲)的含量與烷基苯含量的關聯。由圖8可以看出，無論是加氫蠟油還是加氫渣油，其殘存的多環芳烴含量均與烷基苯含量有很好的正相關關系。烷基苯對于多產丙烯和BTX化工品目標來說是具有優勢的前軀物結構，多環芳烴、膠質和瀝青質無疑是不利結構，而環烷基苯和二環烷基苯是否能助產化工品要取決于催化裂解過程的反應控制。因此，未來通過蒸餾切割或溶劑分離將烷基苯或單環芳烴與重油中多環芳烴、膠質和瀝青質分開，通過分級加氫調控有望進一步實現以相對較低的氫耗達到更高的化工品潛收率目標。

圖8 加氫重油中多環芳烴(含四氫萘和八氫菲)含量與烷基苯含量的關聯●—加氫蠟油； ■—加氫渣油

3 結 論

(1)中間基劣質渣油中硫、氮、重金屬等雜原子含量高，稠環芳烴、膠質、瀝青質等難裂化重組分多，對多產化工品利用途徑帶來不利影響和挑戰，需通過加氫等前處理工藝進行改質。

(2)基于重油分子水平組成、烴分子結構結合催化裂解反應化學研究，提出多產化工品的優勢原料烴類組成結構為鏈烷烴、一環～四環環烷烴及烷基苯，此為渣油加氫與催化裂解耦合的重要結合點，中間基渣油加氫處理/改質的方向為稠環芳烴超深度加氫飽和并適度裂化。

(3)從分子水平表征中間基渣油加氫前后烴組成結構變化的結果表明，石科院以烴類結構為導向，經加氫過程實現了多環芳烴、噻吩型含硫芳烴、膠質、瀝青質的深度加氫飽和，定向轉化為鏈烷烴和環烷烴尤其是一環～三環環烷烴等可多產化工品的優勢烴類結構，進而與高選擇性催化裂解技術耦合可實現劣質中間基渣油多產低碳烯烴和BTX等化工品的目標。