石灰對三水鋁土礦溶出氧化鋁的影響

王恒玉，趙 瑜，房 輝

(龍口東海氧化鋁有限公司，山東 龍口 265713)

石灰拜耳法與常規拜耳法相比，具有強化溶出、降低堿耗、脫除雜質及改善赤泥沉降性能等優點。國內鋁土礦以一水硬鋁石類型為主，礦石品位較差，溶出條件嚴苛，采用石灰拜耳法可有效解決這一難題。相關研究已有很多[1-14]，結果表明，以石灰拜耳法處理一水硬鋁石鋁土礦優勢明顯，合理配料可提高氧化鋁溶出率和降低堿耗；但因不同地區礦石成分有差異，石灰摻配比例差別也較大。

近年來，氧化鋁企業的原料多為進口三水鋁石型鋁土礦。鑒于石灰拜耳法具有良好效果，針對三水鋁土礦的石灰溶出也進行了很多研究[15-16]，研究結果對氧化鋁企業有積極指導作用。然而，三水鋁石型與一水硬鋁石型礦石的礦物組成不同，石灰溶出反應機制也不同；三水鋁石型鋁土礦產地較多，而相關研究相對較少：所以，加大相關方面的研究力度有重要意義。試驗研究了某三水鋁石型鋁土礦添加石灰的溶出性能，旨在為三水鋁石型鋁土礦的開發利用提供參考。

1 試驗部分

1.1 試驗原料

試驗用三水鋁石型鋁土礦由幾內亞某礦業有限公司提供。礦石混合均勻后縮分，經烘箱烘干，大顆粒用鄂式破碎機破碎，然后用振動磨細磨后混勻過篩，制備成不同粒度樣品。化學成分見表1。礦石中氧化鋁含量較高，其次是氧化鐵，總有機碳含量較低，屬于高鋁低硅型鋁土礦，適合于拜耳法生產氧化鋁。

表1 鋁土礦的主要化學成分 %

礦石的X射線衍射分析結果見表2。礦石中主要含鋁礦物為三水鋁石，含鐵礦物主要是赤鐵礦和鋁針鐵礦，含硅礦物主要是紅柱石、高嶺石和石英，含鈦礦物主要是銳鈦礦和金紅石。

表2 鋁土礦的主要物相組成 %

試驗用石灰取自某氧化鋁公司原料車間，經熟化、過篩、高溫焙燒后密封備用。石灰中總氧化鈣質量分數為90%，其中有效鈣質量分數為80%。

試驗所用循環母液由某氧化鋁公司分解母液和分析純氫氧化鈉及去離子水調配。

1.2 試驗原理與方法

三水鋁石型鋁土礦在常規溶出過程中主要有如下3個反應，分別是三水鋁石、高嶺石與苛性堿的溶解反應及脫硅反應。

(1)

(2)

(3)

添加石灰后，溶出反應增多。除上述反應外，還有氧化鈣的溶解反應、碳酸鈉的苛化反應及導致氧化鋁損失的2個反應。其中反應(7)的生成物水化石榴石(鈣硅渣)有利于降低堿耗。

(4)

(5)

3CaO·Al2O3·6H2O(s)+NaOH(aq);

(6)

3CaO·Al2O3·xSiO2·yH2O(s)+NaOH(aq)。

(7)

鋁土礦溶出過程中，添加石灰可以促進水合鋁硅酸鈉轉變為水化石榴石，改善赤泥沉降性能，降低赤泥含堿量。

溶出試驗在高壓釜裝置中進行，熔鹽加熱。石灰添加量用鋁土礦質量分數表示。根據配礦要求，先稱取一定質量鋁土礦放入反應鋼彈中，添加石灰及所需循環母液后密封。密封鋼彈依次放置在鋼彈架上，隨后移至可控溫熔鹽浴中，開啟攪拌并計時。溶出反應達到預設時間后，取出鋼彈，用循環水強制冷卻降溫，然后用真空抽濾機對礦漿進行液固分離。濾液及赤泥分別進行成分分析。

溶出赤泥中N/S為溶出反應后赤泥中的氧化鈉與氧化硅的質量比(鈉硅比)，溶出液A/S為溶出反應后溶液中氧化鋁與氧化硅質量比(硅量指數)。氧化鋁實際溶出率用礦石和赤泥鋁鐵比表示，計算公式為

式中：η—礦石中氧化鋁實際溶出率，%；(A/F)礦石—礦石中氧化鋁與氧化鐵質量比；(A/F)赤泥—赤泥中氧化鋁與氧化鐵質量比。

2 試驗結果與討論

2.1 石灰添加量對氧化鋁溶出的影響

試驗條件：循環母液中苛性堿質量濃度190 g/L， 溫度145 ℃，反應時間60 min。石灰添加量(相對鋁土礦質量)對鋁土礦溶解的影響試驗結果如圖1所示。

圖1 石灰添加量對氧化鋁溶出的影響

由圖1看出，隨石灰添加量增加，氧化鋁溶出率及赤泥N/S降低，溶出液A/S升高。未添加石灰時，赤泥中的脫硅物相以水合鋁硅酸鈉為主；而添加石灰后，脫硅物相中出現了六水鋁酸三鈣和水化石榴石，且隨石灰添加量增加，這2種物相也增加，從而導致氧化鋁溶出率下降。隨石灰添加量增加，赤泥N/S降低，這主要與脫硅反應產物有關：在石灰作用下，脫硅產物中出現了水化石榴石鈣硅渣，隨石灰添加量增加，鈉硅渣減少而鈣硅渣增加；添加石灰后，溶出液A/S升高，石灰的加入促進鈣硅渣生成，溶出液得到深度凈化。綜合考慮，適宜的石灰添加量為1%。

2.2 溫度對氧化鋁溶出的影響

無論溶出過程受化學反應控制，還是受擴散過程控制，溫度均是影響氧化鋁溶出率的關鍵因素。升高溫度，有利于提高反應速率常數，降低反應體系黏度。隨溫度升高，反應活化能降低，循環母液中氧化鋁平衡溶解度增大，在蒸發能力有限條件下可進行低濃度作業。

試驗條件：石灰添加量1%，循環母液苛性堿質量濃度190 g/L，反應時間60 min。溫度對氧化鋁溶出的影響試驗結果如圖2所示。

圖2 溫度對氧化鋁溶出的影響

由圖2看出，隨溫度升高，氧化鋁溶出率升高，145 ℃時達最高，之后趨于穩定。溫度較低條件下，鋁土礦中的三水鋁石反應不完全，氧化鋁溶出率較低；溫度超過145 ℃后，三水鋁石已充分溶解，一水軟鋁石不溶而使氧化鋁溶出率趨于穩定。隨溫度升高，赤泥N/S提高，不利于降低堿耗；同時，活性硅與堿反應速率也加快，礦石中的含硅礦物反應趨于完全，造成赤泥N/S升高[17]。溫度越高，溶出液A/S越高；不同溫度下，形成的脫硅產物不同，溶出液A/S取決于溶硅和脫硅反應程度，溫度升高有利于脫硅反應進行[18]。綜合考慮，確定溫度以145 ℃為宜。

2.3 溶出時間對氧化鋁溶出的影響

溶出時間過短，反應不夠充分，礦石中的有效鋁不能完全溶出；溶出時間過長，則易引起礦石中其他雜質參與反應，使溶出液純度降低。

試驗條件：石灰添加量1%，循環母液苛性堿質量濃度190 g/L，溫度145 ℃。溶出時間對氧化鋁溶出的影響試驗結果如圖3所示。

圖3 溶出時間對氧化鋁溶出的影響

由圖3看出：隨溶出時間延長，氧化鋁溶出率緩慢降低。三水鋁石易與堿反應，在堿濃度較高條件下所需溶出時間較短；體系中氧化鋁濃度達到平衡后，再繼續延長溶出時間，氧化鋁溶出率因副反應發生而出現小幅下降。隨溶出時間延長，含硅礦物高嶺石的反應速率顯著提高，即可溶硅反應更完全，使得赤泥N/S逐漸升高；隨溶出時間延長，溶出液A/S逐漸提高，溶出液脫硅深度加大，在添加石灰條件下更為明顯。石灰是優良的脫硅劑，延長溶出時間有利于脫硅產物水化石榴石的生成。綜合考慮，確定溶出時間以60 min為宜。

2.4 苛性堿質量濃度對氧化鋁溶出的影響

循環母液中苛性堿質量濃度影響氧化鋁溶出，對溶出液A/S也有重要影響。苛性堿質量濃度越高，溶液中氧化鋁未飽和度越高。增大苛性堿質量濃度可強化氧化鋁溶出效果；但苛性堿質量濃度過高，溶液穩定性增強，反而對氧化鋁溶出不利。

試驗條件：石灰添加量1%，溶出溫度145 ℃，溶出時間60 min。循環母液中苛性堿質量濃度對氧化鋁溶出的影響試驗結果如圖4所示。

圖4 苛性堿質量濃度對氧化鋁溶出的影響

由圖4看出，隨母液苛性堿質量濃度升高，氧化鋁溶出率提高，但幅度不大。這是因為苛性堿質量濃度過大會使溶出液穩定性增強，溶液黏度變大，擴散速度降低，不利于反應進行。隨苛性堿質量濃度升高，赤泥N/S降低，溶出液A/S下降明顯。較高苛性堿質量濃度條件下，溶出液中的二氧化硅介穩濃度增大，脫硅產物鈉硅渣和鈣硅渣生成量減少，導致赤泥N/S降低[19]；但高嶺石溶解速度加大，二氧化硅在溶出液中的溶解度也隨之增大；石灰的添加又大大促進高嶺石的溶解反應，使得溶出液中二氧化硅濃度提高[20]。綜合考慮，確定循環母液苛性堿質量濃度以190 g/L為宜。

3 驗證試驗

根據單因素試驗結果，在石灰添加量1%、循環母液苛性堿質量濃度190 g/L、溫度145 ℃、溶出時間60 min條件下進行3組平行試驗，結果見表3。可以看出，各組試驗結果較為接近，氧化鋁平均溶出率為84.9%，赤泥N/S平均為0.14，溶出液A/S平均為94。

表3 驗證試驗結果

4 結論

對幾內亞某三水鋁石型鋁土礦，通過添加石灰，用循環母液溶出氧化鋁，技術上是可行的。適宜條件下，氧化鋁溶出率達84.9%，赤泥中氧化鈉與氧化硅的質量比為0.14，溶出液硅量指數為94。采用石灰拜耳法處理三水鋁石型鋁土礦，溶出反應機制與一水硬鋁石溶出反應機制不同。石灰添加量不宜過大，否則會降低氧化鋁溶出率；但溶出赤泥N/S和溶出液硅量指數較優，可降低堿耗，提高溶液純凈度。