Cyanex272萃取分離錳與鎂鈣試驗研究

張 棟，張貴清，曾 理，武新生，關文娟，李青剛，曹佐英，巫圣喜

(1.中南大學 冶金與環境學院，湖南 長沙 410083；2.冶金分離科學與工程重點實驗室，湖南 長沙 410083)

錳系正極材料具有價格和環境優勢，在鋰離子電池正極材料領域的應用前景十分廣闊[1-2]。正極材料中雜質離子的存在會對鋰離子電池的高溫形貌和循環性能有嚴重影響[3]。硫酸錳是鋰離子電池最重要的錳源材料[4]，其中的鈣、鎂雜質質量分數必須嚴格控制在5×10-5以下(HG/T4823—2015)。在電池級硫酸錳制備過程中，實現錳與鈣、鎂等雜質離子之間的深度分離具有非常重要意義。

目前，從硫酸錳溶液中深度去除鈣、鎂的工業方法[5]主要有氟化物沉淀法、濃縮結晶法和電解法。經氟化物沉淀法處理后的硫酸錳溶液，其鈣、鎂雜質含量可以滿足電池級硫酸錳生產要求[6-8]，但該法存在產生含氟廢渣和廢水及腐蝕設備等問題[9]；當溶液中鈣、鎂雜質含量較高時，濃縮結晶法須反復多次結晶[10-11]，且錳回收率不高。電解法是通過電解沉積獲得金屬錳，然后用硫酸溶解金屬錳獲得高純度硫酸錳產品，生產過程復雜、能耗大，生產成本較高。

溶劑萃取法具有流程短、效率高、能耗低等優勢，被認為是最具前景的從硫酸錳溶液中深度去除鈣、鎂雜質的方法。常用萃取劑主要有P204，P507等。萃取機制是萃取劑中的共軛堿與金屬陽離子配位[12-17]，但萃取分離錳與鈣、鎂后，硫酸錳中的鈣、鎂含量難以滿足電池級硫酸錳生產要求。P204萃取金屬離子的pH50順序是Ca2+>Mn2+>Mg2+，用P204萃取不能同時實現錳與鎂、鈣的分離；而且鈣、錳分離系數小，即使采用兩段萃取也難以實現鈣、錳分離。P507萃取金屬離子的pH50順序為Mn2+≈Ca2+>Mg2+，鈣、錳分離也較困難。采用P204/4PC協同萃取體系可以選擇性萃取錳，實現錳與鎂、鈣之間的深度分離[18]，但這種混合萃取劑增加了體系的復雜性，尚未實現工業應用。

Cyanex272萃取劑在萃取分離鈷、鎳及稀土和有色金屬中得到廣泛應用，是一種成熟的工業萃取劑[19]。其對錳的萃取能力大于對鈣和鎂的萃取能力[20]，但有關選擇性萃取錳實現錳與鎂、鈣的深度分離、獲得滿足電池級硫酸錳生產要求的溶液的工藝研究尚未見報道。試驗研究了用Cyanex272從含鈣、鎂的硫酸錳溶液中選擇性萃取錳，并實現錳與鎂、鈣的深度分離。

1 試驗部分

1.1 試驗原料與試劑

試驗用含鈣、鎂雜質的硫酸錳溶液的主要組成見表1。

表1 料液的主要組成 g/L

Cyanex272，一種酸性含磷萃取劑，二(2,4,4-三甲基戊基次膦酸)，由上海氰特化工有限公司提供，純度85%；磺化煤油，用作稀釋劑；濃氨水，用作皂化劑；98%濃硫酸，用于配制反萃取劑。

MnSO4·H2O、CaSO4·2H2O、MgSO4·7H2O，用于配制料液。

所有試劑均為分析純。

1.2 試驗設備

萃取、洗滌、反萃取均在梨形分液漏斗中于恒溫水浴振蕩器(SXL-70)中進行，振蕩頻率200 r/min，其他主要設備有HI9125S數字pH計、電子天平。

1.3 試驗原理

通過理論計算，量取一定體積濃氨水與配制的有機相充分振蕩混合。酸性萃取劑用通式HR表示，皂化反應式為

將皂化Cyanex272有機相與模擬料液加入分液漏斗，恒速振蕩一定時間后，靜置分層，分別得到負載有機相和萃余液。皂化有機相的萃取反應式為

負載錳的有機相用硫酸溶液反萃取，得到硫酸錳反萃取液。反萃取過程可表示為

1.4 分析方法

溶液中錳濃度用乙二胺四乙酸二鈉滴定法測定[21]，鈣、鎂濃度用ICP-OES(ICAP7400 Raidal)測定；有機相中各元素濃度根據萃取前、后水相濃度和體積變化計算。

串級試驗中，有機相中金屬離子濃度通過對有機相進行多次反萃取，然后經ICP測定反萃取液中金屬離子濃度后累加所得。

萃取率、分配比、分離系數、除雜率分別按式(1)～(4)計算。

(1)

(2)

(3)

(4)

式中：E—金屬萃取率，%；D—分配比；β(A/B)—A與B的分離系數；ρO、ρA—萃取平衡后有機相、水相中金屬離子質量濃度，g/L；cO、cA—萃取平衡后有機相、水相中金屬離子濃度，mol/L；VO、VA—萃取平衡后有機相、水相體積，mL；η—去除率，%；ρ1、ρ1＇—模擬試驗前料液中雜質及錳離子質量濃度，g/L；ρ2、ρ2＇—試驗后反萃取液中雜質及錳離子質量濃度，g/L。

2 試驗結果與討論

2.1 Cyanex272萃取分離錳

2.1.1 有機相中Cyanex272濃度對萃取的影響

料液中Mn2+、Mg2+、Ca2+質量濃度分別為28.13、1.26、0.47 g/L，相比VO/VA=1/1、溫度25 ℃，混合時間15 min，有機相皂化率50%，體系平衡pH=4.01,萃取劑濃度對金屬離子萃取分離效果的影響試驗結果如圖1所示。可以看出：隨Cyanex272濃度升高，Mn2+萃取率升高，而Mg2+、Ca2+萃取率基本保持穩定，均低于7%；分離系數β(Mn2+/Mg2+)、β(Mn2+/Ca2+)顯著增大。試驗中發現，Cyanex272濃度高于0.75 mol/L后，Mn2+萃取率繼續提高，但有機相黏度明顯增大，兩相分離速度顯著降低。試驗選擇Cyanex272濃度為0.75 mol/L。

—■—Mn2+；—●—Mg2+;—▲—Ca2+；—○—β(Mn2+/Mg2+);—△—β(Mn2+/Ca2+)。圖1 Cyanex272濃度對金屬離子萃取分離效果的影響

2.1.2 水相平衡pH對萃取的影響

體系平衡pH通過控制有機相皂化率來實現。萃取劑濃度0.75 mol/L，料液中Mn2+、Mg2+、Ca2+質量濃度分別為28.54、1.31、0.52 g/L，相比VO/VA=1/1，溫度25 ℃，混合時間15 min，水相萃取平衡pH對金屬離子萃取分離效果的影響試驗結果如圖2所示。

—■—Mn2+；—●—Mg2+;—▲—Ca2+；—○—β(Mn2+/Mg2+);—△—β(Mn2+/Ca2+)。圖2 水相平衡pH對金屬離子萃取分離效果的影響

由圖2看出：水相平衡pH小于4.60時，Mn2+萃取率隨pH升高而急劇升高，但Mg2+、Ca2+萃取率均穩定在較低水平(<7%)；隨平衡pH繼續升高，Mn2+萃取率增速放緩，Mg2+、Ca2+萃取率升高明顯；平衡pH=5.28時，Ca2+、Mg2+萃取率分別為16.3%和11.8%，說明有機相中Ca2+、Mg2+共萃量明顯升高。值得注意的是，β(Mn2+/Mg2+)、β(Mn2+/Ca2+)均呈先升高后降低趨勢，在水相平衡pH為4.60時達最大，分別為26和14，這說明該條件下Mn2+與Mg2+、Ca2+的分離效果最好。因此，控制水相萃取平衡pH以4.60左右為宜。

2.1.3 萃取時間對萃取的影響

萃取劑濃度0.75 mol/L，料液中Mn2+、Mg2+、Ca2+質量分別為28.54、1.31、0.52 g/L，相比VO/VA=1/1，溫度25 ℃，有機相皂化率60%，平衡pH=4.42，萃取時間對萃取分離效果的影響試驗結果如圖3所示。

—■—Mn2+；—●—Mg2+;—▲—Ca2+。圖3 萃取時間對金屬離子萃取分離效果的影響

由圖3看出：萃取反應速度很快，5 min即達平衡；Mn2+萃取率在反應時間低于5 min時緩慢升高，5 min后基本保持不變；隨反應時間延長，Ca2+、Mg2+萃取率變化不明顯。為了保證萃取反應充分，后續試驗萃取時間選用10 min。

2.1.4 萃取等溫線

料液中Mn2+質量濃度為29.30 g/L，有機相中萃取劑濃度0.75 mol/L，溫度25 ℃，相比VO/VA=2/1，料液為新配溶液，兩相接觸時間10 min， 水相平衡pH為4.60，采用飽和法繪制萃取等溫線[14]，結果如圖4所示。

圖4 Mn2+的萃取等溫線

由圖4看出：有機相對Mn2+的飽和萃取量為14 g/L。根據等溫線，應用McCabe-Thiele圖解法預測逆流萃取所需級數：在操作線斜率1/R=1/3時，4級逆流萃取后Mn2+萃取率可達99%。

2.2 負載有機相的洗滌

2.2.1 洗滌劑濃度的影響

為避免引入其他雜質，以去離子水或稀硫酸為洗滌劑，對負載有機相進行洗滌。負載有機相中Mn2+、Mg2+、Ca2+質量濃度分別為11.5、0.004、 0.015 g/L，溫度25 ℃，洗滌相比VO/VA=5/1，混合時間15 min，洗滌結果如圖5所示。

—■—Mn2+；—●—Mg2+;—▲—Ca2+。圖5 洗滌劑對負載有機相中金屬離子洗脫率的影響

由圖5看出：用去離子水洗滌，Ca2+洗脫率為92%，Mg2+洗脫率為46.91%，這表明絕大部分Ca2+和部分Mg2+是物理夾帶進有機相的，此時Mn2+洗脫率僅1%；用稀硫酸溶液(0.15 mol/L)洗滌，Mg2+洗脫率為60.74%，但Mn2+洗脫率也會增大至9.85%。考慮到負載有機相中Mn2+含量高，Ca2+、Mg2+含量低，為保證錳回收率，選用去離子水作洗滌劑洗滌負載有機相。

2.2.2 洗滌時間的影響

洗滌劑為去離子水，負載有機相中，Mn2+、Mg2+、Ca2+質量濃度分別為11.5、0.004、0.015 g/L，溫度25 ℃，洗滌相比VO/VA=5/1，洗滌時間對負載有機相中雜質離子洗脫率的影響試驗結果如圖6所示。

—●—Mg2+；—▲—Ca2+。圖6 洗滌時間對負載有機相中雜質離子洗脫率的影響

由圖6看出：隨洗滌時間延長，Ca2+、Mg2+洗脫率升高，在洗滌10 min時達平衡，之后保持不變。因此，適宜的洗滌時間選擇為10 min。

2.3 硫酸反萃取

2.3.1 反萃取劑濃度對錳反萃取率的影響

負載有機相中Mn2+質量濃度10.6 g/L，溫度25 ℃，反萃取相比VO/VA=10/1，混合時間15 min， 用硫酸作反萃取劑，硫酸濃度對錳反萃取率的影響試驗結果如圖7所示。

圖7 硫酸濃度對錳反萃取率的影響

由圖7看出：硫酸濃度低于2.5 mol/L條件下，Mn2+反萃取率隨硫酸濃度增大逐漸升高至96%；硫酸濃度高于2.5 mol/L時，Mn2+反萃取率基本保持不變。因此，反萃取劑硫酸濃度以2.5 mol/L為宜。

2.3.2 反萃取等溫線

采用改變相比法繪制錳反萃取等溫線，結果如圖8所示。負載有機相通過串級萃取獲得，Mn2+質量濃度11.5 g/L。反萃取劑為2.5 mol/L硫酸溶液，溫度25 ℃。由McCabe-Thiele圖解法可知，在相比VO/VA=10/1條件下，經過3級反萃取，Mn2+反萃取率達99%以上。

圖8 Mn2+的反萃取等溫線

2.4 模擬全流程串級萃取

有機相中Cyanex272濃度0.75 mol/L，模擬料液中Mn2+、Mg2+、Ca2+質量濃度分別為35.07、1.22、0.22 g/L，負載有機相洗滌劑為去離子水，反萃取劑為2.5 mol/L硫酸溶液。萃取段相比VO/VA=3/1，洗滌段相比VO/VA=5/1，反萃取段相比VO/VA=10/1。通過矩陣式模擬法啟動串級萃取工藝全流程試驗：共4級萃取，1級洗滌，3級反萃取。試驗過程中兩相分相效果良好，結果見表2。

表2 模擬串級萃取工藝全流程試驗結果

由表2看出：經4級逆流串級萃取，萃余液中Mn2+質量濃度低于0.2 g/L，Mn2+萃取率在99.42% 以上，萃取效果明顯優于單級萃取；反萃取液中，Mn2+可富集到110 g/L以上，Mn2+反萃取率可達99%。萃取、洗滌和反萃取過程中，有機相中無萃合物析出現象，全流程Mg2+、Ca2+去除率分別達99.52%和99.68%，反萃取液中雜質含量滿足電池級硫酸錳生產要求。

3 結論

Cyanex272能夠實現選擇性萃取錳，實現錳與鈣、鎂的高效分離。當有機相中Cyanex272濃度為0.75 mol/L時，對錳的飽和萃取量可達14 g/L。 用去離子水可洗脫物理夾帶于有機相中的鈣、鎂雜質。適宜濃度的硫酸溶液可高效反萃取錳，實現錳離子的高倍富集。

經4級逆流萃取、1級洗滌、3級反萃取，錳萃取率大于99.42%， 反萃取液中錳質量濃度達110 g/L 以上，全過程鎂、鈣去除率達99.52%和99.68%，反萃取液可滿足電池級硫酸錳生產對鈣、鎂含量要求。