高純石英的加工技術及應用

龐慶樂 沈建興 程傳兵 國洪晨 孫曉 李魏

摘 ?要 ?高純石英粉體被廣泛應用于生產硅單質、光導纖維等高性能材料，在集成電路、新能源、通訊技術及精密儀器等領域中有著廣泛的應用。為了促進我國石英提純技術的進步與發展，本文對高純石英粉體的一般定義及分類進行了概述，系統地介紹了一些石英的加工與提純技術和高純石英中微量元素的常用檢測手段，并對高純石英的一些應用進行了介紹。

關鍵詞 ?高純石英;加工與提純技術;檢測手段;應用

0 ?引 ?言

石英是一組由二氧化硅（SiO2）組成礦物的學名，其中硅原子和氧原子以重復的三維模式排列。二氧化硅有許多不同的形貌和晶體結構，最常見的晶體二氧化硅是石英、方英石和磷石英。而高純石英則是由天然的石英礦經加工與提純后獲得的純度非常高的石英產品，高純石英對其雜質的含量的要求極高，一般要低于50 μg/g，幾乎不允許鉀、鈉、鐵、鈦等金屬離子及羥基（OH—）存在。

我國對于高純石英的概念及分類沒有明確的標準，綜合研究者的觀點和當前國際技術水平，我們可以將純度ω（SiO2）≥3 N～5 N、ω（Fe2O3）<10×10-6的石英稱為高純石英，將6 N～7 N的稱作超高純石英。純度達到99.9%的石英砂可以用來作透明玻璃;當純度達到99.99%時，石英砂可以用于半導體濾波器、液晶顯示器、光學玻璃的制造;純度達到99.95%的我們稱之為低品位高純石英，純度達到99.99%的稱之為中品位高純石英，純度達到99.997%的稱之為高品位高純石英。

石英的加工和提純技術是隨著現代工業的需要而發展起來的，高純石英在現代工業中具有不可或缺的重要地位，高純石英可用于生產硅單質、光導纖維、石英玻璃等高性能材料，被廣泛地應用在電子行業的集成電路、通訊領域、激光技術以及航天工業等領域。石英在現代工業中的應用范圍非常廣，加工與提純可以給其帶來非常高的附加價值。

人們為了得到高質量、高品位的高純石英材料，往往選用天然的水晶作為原料，再經過提純和加工后才能獲得。但是，世界上高品級的石英原料資源不足，并且天然水晶的儲量逐年消耗并趨向于枯竭，所以對于一般品質的石英加工與提純技術的研究迫在眉睫。當今社會對于石英的提純技術有著精礦質量好、提純速度快，還要具有較好的環保性及經濟效益的更高要求，石英的研究提純與加工技術對于國家長遠發展與新材料、新能源戰略具有重大意義。

1 ?石英砂深加工技術

1.1物理與化學加工

1.1.1磁選工藝

磁選提純法是一種通過磁場的作用除去石英礦中具有磁性雜質的提純工藝，不僅可以除去石英中具有磁性的雜質，還可以將帶有磁性雜質的包裹體除去。由于石英是非磁性物質，不能被磁場所磁化，而石英礦中的磁性雜質是可以被磁場磁化的。利用這一性質上的差異，在磁場中可以使兩者分離。在石英提純工藝中，磁選法對于除去磁性雜質是非常簡單且有效的。按照磁性強弱可將磁選分為強磁磁選和弱磁磁選，弱磁場的磁選可除去磁性較強的雜質礦物，如磁鐵礦;強磁場用來磁選磁性較弱的雜質礦物，如赤鐵礦、鈦鐵礦、石榴子石等。

1.1.2浮選工藝

浮選提純法是利用石英礦物和雜質（主要是長石類硅酸鹽礦物）的晶體結構和表面性質的不同，通過各種捕收劑或表面活化劑來調節石英與雜質礦物的表面特性，使得雜質與石英分離的提純工藝。

按照選擇捕收劑的不同，大體上有三種分類：一種是陽離子捕收劑浮選，一種是陰陽離子混合捕收劑浮選，第三種為陰離子捕收劑。最常用的陽離子捕收劑脂肪胺類的捕收劑，特點是受pH的影響較大。最常用的陰離子捕收劑是油酸或油酸納等，在沒有高價金屬陽離子活化的情況下，純石英在油酸納中完全不浮。兩性捕收劑具有多個官能團，有較優異的泡沫性能，可兼具其他兩類單一捕收劑的一些優點。

浮選工藝可以受許多因素影響，如浮選的溫度、浮選劑的選擇、pH值的控制等。在浮選進行之前，石英砂要磨成細小顆粒，使得其中的各類礦物可以被物理分離，將石英進行煅燒水淬可以使浮選的效果更好。

1.1.3煅燒工藝

煅燒工藝是指先將石英進行高溫煅燒，然后將石英在高溫狀態下取出倒入水中進行淬火的一種提純工藝。高溫煅燒工藝在石英提純中具有兩種作用，一是用于熱力輔助粉碎，由于石英硬度很大，屬于難磨礦物，在機械粉磨時會非常困難，造成非常大的能耗。若是將石英直接破碎，將會造成過粉碎現象，熱力輔助粉碎可以減輕或避免石英過粉碎現象且減少了能耗。另一優勢是有利于石英的后序除雜工藝，在經過煅燒—水淬工序后，石英的內應力發生急劇變化，產生裂紋和破碎，將石英礦內部的包裹體雜質和裂口處的雜質直接在表面露出，使雜質在后續的提純過程中更容易去除。

1.1.4酸浸工藝

石英晶體中最難以剔除的雜質是直接取代到石英晶格中的雜質。物理分離方法如研磨、篩分、密度分離、磁選等都是無效的，因為雜質在晶格中均勻分布。由于石英不溶于除HF外的其它酸，我們可以通過化學手段，采用酸浸的方法，將石英礦中表面層、裂隙中或結構層間的各類金屬雜質溶解，以達到更高的提純程度。酸浸工藝通常使用的酸有硫酸、鹽酸、草酸、氫氟酸等，由于使用混酸浸漬除雜可以產生協同作用，除雜效果更好，所以通常使用混酸進行酸浸。酸浸分離雜質的反應過程可分為幾個部分：有機酸和無機酸提供H+用于后期分離工藝， H+可以溶解伴生礦物（白云母和鈉長石），使其與石英分離。

氫氟酸是一種特殊的酸，由于它能破壞硅氧鍵和鋁氧鍵，所以HF可以和白云母和鈉長石發生強烈的反應，由有機酸中的羰基和鋁硅酸鹽雜質中的鋁、硅離子組成的絡合物可以更快溶解，達到優異的除雜效果。但是HF也能將SiO2溶解，對于除去石英中的包裹體雜質，用HF非常有效，但是HF的用量要適量，以免將更多的石英溶解。

影響酸浸的因素有：酸的選擇、酸的濃度及用量、酸溶液的溫度及酸浸時間等。此外，攪拌可以使酸液與石英的表面充分地接觸，提高酸浸提純的效果，加速酸浸過程。

1.1.5氯化焙燒提純工藝

氯化焙燒工藝是去除石英晶格雜質的非常有效的手段。在一定溫度和氣氛條件下，通入氯化劑使石英中的金屬氧化物雜質變為金屬氯化物，根據一般金屬氯化物沸點較低的特點，可利用其揮發性達到分離雜質的效果。且在氯化焙燒過程中，石英表面與內部存在著化學位梯度，使石英內部的包裹體雜質通過擴散排出，達到更深層次的提純效果。常用的氯化劑有Cl2、HCl、NaCl、NH4Cl等，在高溫下這些氯化劑的氧化性強于O2的氧化性，可以與Al2O3、Fe2O3、TiO2等金屬氧化物發生氯化反應將其除去。

氯化焙燒工藝具有設備簡單、除雜效果優異、效率高等優點，是一種提純能力非常高的石英提純手段。此外，氯化過程中排出的污染氣體可以進行尾氣處理，如排出的Cl2就可以通過NaOH尾氣處理裝置進行處理，對環境的危害較小。

1.1.6濕法冶金技術

通常來說，濕法冶金技術是從金屬礦物中浸出和提取金屬的一種化學處理方法，但是濕法冶金技術也可以用于從非金屬礦石中去除和分離金屬礦物，特別是對于含鐵礦物是一種十分有效的處理技術。該技術應用于石英的提純，其傳統化學工藝主要包括微生物浸出、高溫浸出、高壓浸出、催化高溫浸出等，隨著人們的研究，高溫、高壓浸出和催化高溫、高壓浸出為生產高檔石英砂和降低酸耗提供了新的途徑。

濕法冶金技術中主要是利用酸分離雜質礦物中的石英和貴重金屬元素，通過微生物浸出，凈化石英砂比簡單酸浸法的酸耗和成本更低。高溫浸出可以通過加熱的手段加速浸出，增大雜質金屬元素的浸出率。在高溫浸出過程中，通過增加壓力可以有效降低酸的消耗。在石英加工中引入了穩定的液體催化劑催化浸出工藝，在不使用氫氟酸的情況下也會降低酸的消耗，提高了石英礦石的提純效率。

微生物浸出有著低成本、低污染的優點，浸出過程只需在室溫下進行，不需要額外的加熱裝置。經簡單處理后的浸出液可以排出。但是微生物浸出的應用受到濕度、溫度、pH、耗水量、微生物菌種和浸出方法（傾倒浸出和罐浸）的限制。

高溫浸出是最常用的浸出技術之一，這種技術的易操作性及設備便宜是工業生產的重要優勢。浸出溫度可在20～100 ℃范圍內，在花費成本較低的情況，極大地提高了浸出速度和速率。高溫浸出工藝最主要的阻礙因素是酸的消耗和污染，由于提純過程中雜質的溶解，酸性物質不可避免地會大量消耗。

高溫、高壓浸出比單純的高溫浸出有更好的提純效果，而且可以大幅度提高提純的速度。但是這一過程會使設備處于積累氟化物的環境中，會嚴重腐蝕設備，縮短設備的使用壽命。催化高溫、高壓浸出的主要優點是不使用氟化物，組分簡單、消耗低、浸出劑可重復利用，對環境十分友好且有著非常好的提純效果。

1.2化學合成

目前，化學合成制備高純石英一般可分為直接法和間接法兩種。直接法制備合成石英主要包括將四氯化硅等含硅的鹵素原料通過化學氣相沉積（CVD）、等離子化學氣相沉積（PCVD）等方法。該方法生產的合成石英玻璃具有均勻性好、透過率高、生產成本低等特點。但是使用該方法生產合成石英玻璃的過程會產生HCl或Cl2等有毒且具有強腐蝕性的氣體，容易加劇設備的腐蝕損耗，而且對于環境有較大影響。間接法與直接法相比，最大的優勢是可以對石英玻璃進行摻雜（如F、Ti、Al、B及稀土等）和對羥基含量的控制，實現理化性能更優異的石英玻璃的制造。

1.2.1直接法

（1）化學氣相沉積法

CVD是指氣相含硅化合物（如SiCl4、SiH4和Si4O4（CH3）8等）在氫氧火焰中水解或氧化制備出SiO2微粒，并在旋轉的基體上層層沉積從而制備出透明的石英玻璃。通過CVD制備的高純石英具有雜質含量低、光學均勻性優異等優點，但其羥基含量較高，對其光學性能有所影響。CVD法制備的石英玻璃被廣泛應用于集成電路、精密儀器及軍事航空等領域。

（2）等離子化學氣相沉積

PCVD是指將高純度的SiCl4在高頻等離子體火焰中氣相合成石英玻璃的方法。這種方法合成的石英玻璃與CVD法相比羥基含量低很多，具有非常好的紫外—紅外光譜透過性能以及優異的光學均勻性，被人們稱為紅外石英玻璃，廣泛應用在光導纖維、精密儀器及光學透鏡等領域。

1.2.2間接法

間接合成法制備合成石英玻璃是分兩步工序制備的，即利用含硅化合物為原料，通過低溫CVD法先經沉積獲得密度較低的SiO2蓬松體，然后再燒結，在燒結的過程中進行摻雜、脫水、脫氣及致密化，直到其玻璃化。間接法與CVD、PCVD等直接法相比，具有沉積溫度低（低于1 000 ℃）、純度高、易于摻雜及易于控制產品成分等優點。該方法制備的合成石英可應用于半導體、高能激光等領域。

2 ?石英微量雜質測定方法

天然石英中的化學成分極其復雜，需確定提純效果;化學合成法合成的石英中也可能在制備過程中引入微量雜質。因此，在高純石英的制備過程中，通過對石英中各微量元素的檢測來分析石英的純度。目前，常用的測量方法有激光刻蝕—電感耦合等離子體—質譜法（LA-IPC-MS）和電子顯微探針測量法（EMPA）。

LA-IPC-MS是一種高靈敏度的元素分析儀器，可用于一個或多個元素的定性定量分析。它可以在0.1～10 μm/mL的范圍內有效測量范圍達6個數量級，并且每種元素測定時間非常短，非常適合多種元素的同時測定。在IPC-MC系統中，IPC作為離子源，使樣品中的各元素大都電離出一個電子從而得到了一價正離子。質譜作為分析器，通過選擇不同質核比（m/z）的離子，檢測該離子的強度，經過計算得到最終的元素含量。在LA-IPC-MS檢測中，要控制激光的能量與波長，否則會將石英破碎。這種測量手段還有一個缺點是空間分辨率較低，容易被多種元素引發干擾。

EMPA是指用聚焦時很細的電子束照射樣品表面時會產生特征X射線，用X射線光譜儀檢測該特征X射線的波長和強度進行分析的方法。EPMA測定石英中的微量元素時具有較高的空間分辨率，但是在某種元素的含量低于100 μg/gof時，測量結果可能就會變得不太準確。由于標準樣品與待測石英組分不同，為了得到較準確的元素含量，一般在測量前需要進行校正。

3 ?高純石英砂應用研究

石英是工業生產中一種基礎材料，最簡單的用途是用作過濾和吸收劑、鑄造用砂、填料或磨料等。在一些高科技工業中，石英的應用也是非常廣泛且重要的，如生產制造超純石英、高附加值石英，特別是可用于電子工業和光伏電池的光纖、單晶硅等，還有一種特殊的類別是用于合成和分析化學的實驗玻璃器皿，都擁有著相當高的價值。據統計，在以石英為原料的生產鏈中，硅金屬單質達到價格255歐元/噸，四氯化硅售價630歐元/噸;雜質含量低于20 ppm的高純度石英，其價值可達5000歐元/噸，電子行業中使用的超純石英售價達到8萬歐元/噸。

3.1半導體

半導體行業是全球信息產業的基礎，半導體產品的廣泛應用推動了信息化、智能化時代的來臨。半導體中最具商業價值的是硅和它的一些二元化合物，如碳化硅。這些高性能材料在電子信息領域中被廣泛應用，被制造成各種性能優異的芯片等高科技產品。每一年，芯片制造商和設計師們都在大幅度地提高他們產品的性能，而價格的降低使得高科技產品越來越為消費者所接受。全球半導體行業在2012年到2019年都展現出逐年遞增的趨勢。高純石英在該領域被用于生產更高性能的單質硅以及其他化合物材料，這些材料在半導體領域得到了廣泛的應用。

3.2光導纖維

石英玻璃可以用來制造光纖，光纖是一種非常細的細絲，直徑小于8毫米，數字數據以光的形式通過光纖傳輸，由光纖組成的光纜在現代通訊傳輸領域具有不可取代的重要作用。此外，高純石英還具有一定的光學特性，它可以形成偏振激光束，利用高純石英作為窗口，以棱鏡、濾光片和定時裝置制造出了光纖激光器。高質量石英晶體也用于光學儀器的棱鏡和透鏡，可見由高純石英為原料制備的光導纖維擁有非常高的附加價值。

3.3太陽能電池

太陽能行業是非常火熱的高科技產業，每年的太陽能電池產量都在逐年遞增，中國也是對光伏產業進行了大量的投資。而生產太陽能電池需要大量的高純石英，在提倡綠色能源的現代社會，人們對太陽能電池的需求是非常大的，以至于高純石英在光伏產業中的需求也是十分巨大的。由高純石英生產制備的太陽能級的硅附加價值非常可觀，如西門子及其子公司生產的太陽能級硅的售出價格可達到40歐元/公斤。

4 ?總 ?結

高純石英在現代化工業產業鏈中占據著非常重要的地位，由于我國的石英提純技術還遠達不到世界頂尖水平。行業所需的高純度石英大多需要進口，其高昂的價格阻礙了我國許多行業的發展和進步。我國的石英資源大多只能初步的處理加工，價格低廉，對國家造成了嚴重的資源浪費和經濟損失。在我國快速發展的關鍵時刻，人們對于石英提純的工藝及技術的進一步深化研究是非常必要的。

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Abstract： High purity quartz is widely used in the production of silicon， optical fiber and other high-performance materials. It is widely used in the fields of integrated circuits， new energy， communication technology and precision instruments. In order to promote the progress and development of quartz purification technology in China， the general definition and classification of high purity quartz are summarized in this paper. some processing and purification techniques of quartz and the common detection methods of trace elements in high purity quartz are systematically introduced， and some applications of high purity quartz are introduced.

Key words： High purity quartz; Processing and purification techniques; detection method; ?application