Ag-Ni雙金屬團簇結構與性質的密度泛函理論研究

朱恩澤 陳旋 馮小勤

摘要：金、銀、銅、鈀等金屬團簇和納米粒子因其獨特的光、電、催化性質，如熒光、雙光子吸收、對位磁性等而受到廣泛關注。雙金屬納米團簇具有中心作用，其物理和化學性質可以通過其組分的大小、組成和化學順序進行調節。因此，了解由兩種金屬組成的雙金屬團簇的結構、電子、光學、磁性和催化性能具有重要的意義。該文采用基于自旋極化密度泛函理論的計算方法，對Ag-Ni雙金屬納米團簇的幾何結構、混合行為和電子特性進行了系統的研究。研究揭示了該團簇核殼結構的形成趨勢，遵循著鎳在高配位點，銀在低配位點的規律。筆者的計算預測了整個成分范圍內的負混合能，表明無論成分如何，混合都有利于雙金屬小尺寸Ag-Ni團簇。Ag-Ni合金團簇具有最高的穩定性，筆者研究了具有負混合能的類核殼結構的微觀起源，發現Ag-Ni界面相互作用在其中起作用。筆者還研究了Ag-Ni合金團簇的磁性，研究表明以Ni為主的磁性由Ni矩平行排列組成，Ag上的微小矩與Ni矩反平行排列，與Ag的雜化導致Ni矩的減小。

關鍵詞：二元團簇;密度泛函理論;電子性質;磁性

中圖分類號：TP311 文獻標識碼：A

文章編號：1009-3044（2020）22-0190-03

開放科學（資源服務）標識碼（0SID）：

1 背景

近年來，一些由磁性過渡金屬（M）和非磁性貴金屬（NM）原子（如Fe-Pt/Pd/Au/Ag、Co-Pt/Pd/Au、Ni-Pt/Pd等）[1-5]組成的雙金屬多功能納米系統不僅在實驗方面得到了探究，在理論上的探討也更進一步。在自旋電子學的應用中，這些M-NM納米合金團簇顯示出比M純團簇具有更優異的磁晶各向異性和更高的磁化熱穩定性。

Ag-Ni雙金屬納米團簇，因為其新型的功能性，使得近年來人們對其廣泛研究。在這兩種組分中，Ni原子和Ag原子有不同的特性。近年來，Ni-Ag二元體系在傳感器、電開關、催化、光催化活性增強等方面得到了廣泛的應用，Ni-Ag雙金屬納米體系在硝基芳烴的還原和硼氫化燃料電池的制備中顯示出高效的催化性能。然而，這個有趣的二元納米體系在整個組成范圍內，缺乏與結構和性質相關的深入的電子結構計算，可能存在與預期相反的性質表現。

2 計算方法

納米團簇和納米顆粒的結構表征是闡明納米材料尺寸依賴性的關鍵。有幾種計算方法可以預測亞納米團簇的全局最小值（GM）de穩定結構，如統計力學方法，盆地跳躍和遺傳算法（GA）。技術的選擇取決于如何描述勢能面，以及它的復雜程度。結構搜索之后，可以進行密度泛函理論（ DFT）水平的再優化，以便將預測的最低能量結構。在本文中，我們首先使用了綜合遺傳算法（CGA），該算法與Material Studio （MS）包內的DMOL3代碼接口相連接。這提供了從完全隨機坐標開始的無偏搜索，用于搜索Ag-Ni納米合金的全局最小值。本文主要是通過密度泛函理論的第一性原理方法上[6-7]，借助Dm013計算程序對13個原子的Ag-Ni納米合金團簇進行性質研究。

3 結果和討論

在這一部分中，我們計算研究Ag-Ni團簇的基態結構的基本性質，包括鍵長、結合能、混合趨勢以及電學性質和磁性。

3.1 遺傳算法確定全局最小值

我們使用GA-DFT方法在整個Ag-Ni雙金屬納米合金的組合物范圍內進行13原子的首次GM搜索，搜索結果如圖1。

3.2 密度泛函理論的再優化

從圖1顯示了全部Ag-Ni團簇的最低的能量結構。前四個富Ni團簇保留了類立方封閉結構，這與純Ni13團簇最小能量結構的類立方封閉結構和純Ag13團簇的彎曲雙平面結構相一致，并且這四個富Ni團簇有三到四個配位中心由Ag原子代替，他們具有很強的穩定性，并且可能受到具有三個和四個配位的影響，所以這些低配位點是Ag取代Ni原子的傾向選擇。

隨著Ag原子的逐漸增加，Ag5Ni8-AgNi12團簇發生了強烈的畸變，并完全改變原來的結構形態，但是他們具有相同變化的趨勢。這些結構中都是由七個原子的五邊雙錐體組成，其余六個原子圍繞五邊雙錐體排列，從而與五角雙金字塔上的原子形成更多的五邊形環。例如，Ag5Ni8和Ag6Ni6它們的五邊雙錐體是由七個Ni原子組成，富Ag團簇將會在Ag原子的作用下，逐個替換下Ni原子，最后會形成一個十分穩定的結構，Ag-Ni團簇中的最小能量結構會有多個耦合的五邊形雙錐體部分組成，Ni原子將會在類似于五邊形頂點或者環形處被共同連接，Ni原子附近將會有10個Ag原子配位，并且值得注意的是，Ni原子在團簇中心分布是不對稱的，稍稍偏離團簇的中心。AgNi12團簇中Ni原子位于二十面體中心，對于13個原子范圍內的團簇，隨著Ag原子數目的增加，可以看出體系的鍵長呈遞增趨勢，如圖2所示。

團簇的結合能是衡量其熱力學穩定性的重要參數，我們可以通過以下公式進行計算：

Eb= mE（Ag）+ nE（Ni） - E（AgmNin）

顯然，Eb的值越大表示兩種原子的結合性越高。我們計算出的所有Ag-Ni團簇的結合能從圖3中我們可以看出，在Ag-Ni團簇中，當Ni原子的含量減少時，其結合能下降速度十分迅速，我們可以通過兩種原子所含的內聚能來理解。我們研究了有效配位數的平均值和鍵長來使團簇中的無序量化，通過指數平均權函數。加權平均法考慮了在這些優化的低對稱結構中，不同距離的原子對測量都有不一樣的幫助。研究后得出Ag-Ni12團簇的最小能量結構最大值為-5.58，在計算了Ag-Ni團簇的總平均鍵長后我們有了發現，隨著Ag原子的數量的增多，鍵長也會基本上同步增加，我們分析其原因，得出主要是因為Ag原子比Ni原子的半徑大。通過圖片的觀察我們不難發現混亂狀態下Ag原子和Ni原子的化學順序，Ag原子占據了大部分不太協調的位置。另一方面，Ni原子傾向于占據更協調的位置，它們聚在一起沒有斷裂的Ni-Ni鍵。這就導致了核殼結構的穩定性。

3.3 混合和電子特性

我們把Ag-Ni二元團簇中所涉及的組分都研究計算其混合能，使他的穩定性更加容易估計。13原子NimAgn團簇（即m+n=13）的混合能定義為：

這里E （NimAgn）是二元NimAgn團簇最小能量結構的能量，E（Ni13）和E（Ag13）分別是純Ni13和Ag13團簇結構的最低能量。計算得出，混合能為負值說明合金團簇的產生是有利于熱力學穩定。混合能的正負值分別表征不同的性質，正值表示出兩種原子的偏析趨勢，而最大負值則對應給出大小后最穩固的合金團簇。圖4顯示了全部Ag-Ni團簇的混合能隨團簇中Ag原子的變化曲線。有趣的是，所有成分的混合能均為負值，說明在能量來看，Ag-Ni團簇的合金對整個成分都是穩定的。在圖片中，我們發現，當Ag原子所含有的數量增大時，混合能下降速度十分快速，最后會到達最小值集群。通過一系列研究后發現，二元Ag-Ni團簇是可以而且是十分顯然的具有混合傾向，且其成分具有十分高的穩定性。

為了研究核殼結構，我們還需要分析電荷密度差，來知道合金化之后它的總電荷分布的數據，可以通過公式δp=pNimAg，- pNim - pAg。來研究，這個公式中，pNimAg。是總電荷密度，pNimipAg。是分別代表Ni原子和Ag原子的電荷密度，δp正負值分別代表累計損耗電荷。我們在圖5中將數據匯總描繪出，我們選擇了三種混亂合金團簇，分別是AgNi12、Ag6Ni7和Ag12Ni集群。δp圖表明，原子間鍵上存在明顯的電荷轉移，積累電荷主要分布在Ag-Ni界面。以Ag-Ni12團簇的最小能量結構為例，可以看到轉移電荷僅在Ni原子周圍積聚，這在破壞其磁性方面也起到了一定的作用，這將在后面討論。

3.4 磁性

傳統磁性元素中的單原子納米顆粒由于配位降低，通常表現出比其體積大的磁矩增強，獨立的Ni團簇也具有磁矩，隨著團簇尺寸的減小，磁矩向原子極限方向增大，而且在臨界尺寸范圍內，Ni原子團簇也變成非磁性團簇，計算得到的Ag-Ni二元團簇的磁矩也與Ni原子團簇具有核殼狀結構的團簇的磁矩一致指出類似的變化類型，AgNii2團簇確實變為非磁性團簇，AgNi12團簇是13個原子大小的Ag-Ni團簇的神奇團簇。從純Ni團簇的總磁矩9.95μB開始，Ag-Ni合金團簇的總磁矩幾乎隨Ag含量的增加單調減小，從圖5左上角的圖中可以看出，Ag-Ni12團簇的總磁矩最終為零。磁矩主要來源于Ni原子的定域d電子。此外，Ag原子與相鄰Ni原子的雜化導致Ag原子產生小的自旋極化，這是由于Ag原子的s電子不成對。我們在比較Ag原子和Ni原子的感應磁矩之后發現，Ag原子遠遠小于Ni原子。這也就如同預測的那樣，當鎳原子的數量變少總磁矩會出現下降。

4 結束語

本文使用第一性原理對磁性金屬二元Ag-Ni團簇進行了性質計算，二元Ag-Ni團簇的最佳結構模式為核殼狀結構，并且鎳原子處于合金團簇的核心位置。Ag-Ni團簇的混合能十分高，與最高的有效配位數（ECN）、零磁矩、最大的HOMO-LU-MO間隙以及遠離Ag12中心的鎳原子的不對稱定位有關。在合金團簇的結構，電子和混合性能上，Ag-Ni界面上的相互作用起著舉足輕重的作用，Ag12Ni團簇的零磁矩與嵌在金屬Ag基體中的Ni納米團簇的磁性能一致。

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【通聯編輯：謝媛媛】

基金項目：江蘇省高等學校大學生創新創業訓練計劃項目（創新類項目）：二元合金團簇結構與物性的理論研究（項目編號：201810323064X）

作者簡介：朱恩澤（1997-），女，江蘇連云港人，學士，研究方向為物理學;陳旋（1996-），女，江蘇宿遷人，學士，研究方向為物理學;馮小勤（1981-），女，江蘇海門人，講師，碩士，研究方向為納米材料的結構和性質計算。