神華煤直接液化工藝氣體微量硫的測定

摘要：文章首先通過工藝流程展現(xiàn)了測定氣體中微量硫的意義，而后介紹了PFPD的工作原理及影響靈敏度Pulse View跳點(diǎn)的調(diào)節(jié)過程，并通過各種條件性實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證出典型色譜條件，最后通過靈敏度和精密度以及不同實(shí)驗(yàn)室間的比對(duì)實(shí)驗(yàn)，得出該方法在分析神華煤直接液化工藝氣體微量硫的測定上有很好的適用性，也為PFPD分析微量硫提供了很好的實(shí)驗(yàn)參考條件。

關(guān)鍵詞：PFPD;微量硫;GASPRO;氣相色譜;測定

中圖分類號(hào)：TQ529.1

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1001-5922（2020）08-0054-06

Determination of Gaseous Trace Sulfur in Direct LiquefactionProcess of Shenhua Coal

LIU Xin-ying

（Ordos CTL Branch of China Shenhua CTL Chemical Co..Ltd.Ordos Inner Mongolia 017209，China）

Abstrct ： The paper elaborates the meaning of gaseous trace sulfur detemimation through technological prcess，intro-duces the PFPD working principle and the adjustment process of the Pulse View jump point that affects the sensi-tivity，and verifies the typical chromatography conditions via a variety of conditional experiments.Finally，throughsensitivity and precision and comparison experiments between different laboratories. it is concluded that the meth-od has good applicability in the determination of trace sulfur in Shenhua coal direct liquefaction process gas，and al-so provide sound experimental reference conditions for PFPD gaseous trace sulfur analysis.

Key words ： PFPD;trace sulfur;gas-pro;gas chromatography

0前言

中國神華煤制油化工有限公司鄂爾多斯煤制油分公司，采取具備自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的神華煤直接液化工藝，是全世界首套百萬噸級(jí)煤直接液化項(xiàng)目，完全以煤炭為原料，經(jīng)由不同時(shí)段的加氫來轉(zhuǎn)變煤炭中的碳?xì)浔壤罱K變?yōu)槌善酚偷倪^程，是目前世界上居領(lǐng)先地位的現(xiàn)代化大型煤炭直接液化工業(yè)化生產(chǎn)企業(yè)，而且二三線的運(yùn)行也開始了研討階段。經(jīng)過數(shù)年的專研探索，于2008年12月31日一次投料試車成功。

煤直接液化技術(shù)是指對(duì)煤進(jìn)行高壓加氫直接轉(zhuǎn)化成液體產(chǎn)品。煤制油技術(shù)有很多加氫的環(huán)節(jié)，在提純氫氣的過程中需要控制過程氣中無機(jī)硫和有機(jī)硫的含量，無機(jī)硫主要是指H2S和SO2，有機(jī)硫包括COS、CS2、C2H6S和硫醇硫等。在具體實(shí)施過程中，質(zhì)檢中心分析的樣品主要有：氣化中心的凈化氣;環(huán)儲(chǔ)中心的凈化干氣、凈化液化氣和外送液化氣等，通過各自的工藝流程可以看出其測定微量硫的意義。

凈化氣的工藝流程：工藝上一般需要將變換氣轉(zhuǎn)化為凈化氣再進(jìn)一步提純成為H2，具體流程是用甲醇吸收變換氣中的H2S和CO2變?yōu)閮艋瘹?，然后凈化氣再進(jìn)入變壓吸附PSA系統(tǒng)進(jìn)一步純化，而進(jìn)入PSA系統(tǒng)之前需要將凈化氣的H2S含量降至1ppm以下，以防PSA系統(tǒng)內(nèi)的吸附劑發(fā)生中毒。

凈化干氣的工藝流程：來白輕烴回收裝置的干氣經(jīng)脫硫劑逆流接觸進(jìn)行脫硫變成凈化干氣，凈化干氣由塔頂去分胺罐、聚結(jié)器沉降分離出攜帶的液滴后，經(jīng)壓力控制閥送出本裝置至燃料氣系統(tǒng)，而后經(jīng)過脫硫單元，如果總硫含量較大會(huì)使催化劑中毒而失去活性。

外送液化氣工藝流程：液化氣先經(jīng)脫硫劑脫硫，脫硫后的液化氣進(jìn)入脫硫醇裝置經(jīng)過過濾器過濾、在堿液罐中沉降分離，罐頂出來的液化氣去水洗部分進(jìn)行水洗，經(jīng)罐底部排出的堿液部分進(jìn)入堿液再生部分。經(jīng)過脫硫最終變成外送液化氣，用于成品外賣給需要的商家。

1試驗(yàn)過程

1.1實(shí)驗(yàn)器材

氣相色譜儀：島津2010ProA;

檢測器：美國OI分析儀器公司的OI5383;

氫氣發(fā)生器：中惠普SPH-500;

標(biāo)氣：大連大特提供;

色譜柱：GS-GASPRO色譜柱和CP8575硫?qū)Ｓ蒙V柱。

1.2實(shí)驗(yàn)原理

美國01公司出品的5383型脈沖式火焰光度檢測器是一種新型的火焰光度檢測器，下文簡稱之為PFPD。PFPD的工作原理是通過調(diào)整H2和空氣的比例使燃燒變成間斷性，然后利用每種物質(zhì)的發(fā)射時(shí)間段不同將本底去除，只采集所需的硫組分。發(fā)射時(shí)間段分別為：0-2ms，燃燒室的發(fā)射時(shí)間段，即氫氣燃燒的發(fā)射段;2-4ms，是OH*、C2*和CH*的發(fā)射時(shí)間段;4-6ms，為柱子熒光發(fā)射時(shí)間段。所以可以采集6-24ms的時(shí)間段來分離硫組分，利用時(shí)間延遲去除了其他物質(zhì)的干擾來提高硫組分的靈敏度。

1.3Pulse View跳點(diǎn)的調(diào)節(jié)過程

1）將點(diǎn)火線圈上的防火帽換成連接流量計(jì)的接頭，接上流量計(jì)后通過APC控制和依次打開的方式來調(diào)整氫氣流量、空1流量和空2流量，使之和儀器廠家調(diào)試時(shí)的流量值一致。

2）測量柱流量，使柱流量小于2mL/min，此柱流速下可獲得最佳性能。

3）打開Pulse View Launcher中的Gate Parame-ters，將S-2中的Sqrt設(shè)置為“ON”，采集信號(hào)的起始時(shí)間start和停止時(shí)間stop分別設(shè)置為“6.0ms和25.0ms”，Interpolation設(shè)置為Spline。

4）調(diào)節(jié)5383PFPD上的FINE旋鈕，順時(shí)針關(guān)死后先逆時(shí)針打開4圈，然后慢慢回調(diào)并關(guān)注PulseView上跳線的變化，找跳線變化最大的點(diǎn)即為靈敏度最高的點(diǎn)（可通過Reference1中的Hold建進(jìn)行抓拍），再在附近調(diào)整到跳線較為穩(wěn)定的點(diǎn)，這樣才能保證信號(hào)穩(wěn)定性好，便于測定樣品。

5）打開Pulse View Launcher中的Board Params，將channe11中的output設(shè)置為Ahout中CH1值的2/3左右。

2儀器操作條件的確定

為了獲得氣相色譜儀最佳的選擇性和分離度，分別對(duì)色譜柱、柱箱溫度、進(jìn)樣口溫度、檢測器溫度及分流比等參數(shù)進(jìn)行了條件實(shí)驗(yàn)，確定了典型實(shí)驗(yàn)條件。

2.1色譜柱

色譜柱是整個(gè)色譜儀的核心部件之一，用作將各個(gè)組分進(jìn)行分離。色譜柱從口徑上主要可以分為2大類，即填充柱和毛細(xì)管柱，近些年又出現(xiàn)了介于2者之間的微填充柱，微填充柱的內(nèi)徑一般為0.5-1.0mm。毛細(xì)管柱又可分為填充毛細(xì)管柱和空心柱，一般內(nèi)徑為0.2-0.6mm。做微量硫分析項(xiàng)目常用的色譜柱為毛細(xì)管柱中的GS-GasPro柱、CP8575硫?qū)Ｓ蒙V柱和其他類柱子型號(hào)為一1的柱子。本文只對(duì)前2根柱子進(jìn)行了對(duì)比試驗(yàn)。

經(jīng)過實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)只有60m及以上的Agilent GS-GasPro柱才能對(duì)所有物質(zhì)提供很好的分離，但此柱子不能將SO2和CS2很好的分離，分離度小于1.0。GS-GasPro柱還有一個(gè)缺點(diǎn)是對(duì)H2S吸附嚴(yán)重，這樣勢必會(huì)降低H2S的靈敏度，但重復(fù)性還可以。對(duì)于吸附的物質(zhì)可以通過將分流比調(diào)小或是直接注入的方式讓其吸附飽和，這里的吸附還包括管路其他地方的吸附，都要吸附飽和才可以進(jìn)行做樣分析，否則會(huì)影響精密度。當(dāng)然廠家肯定已用特殊材料進(jìn)行了管路的硫鈍化處理，所以一般只需用較高濃度樣品吸附幾次就可以達(dá)到飽和狀態(tài)。在這里還應(yīng)該注意整個(gè)分析過程中，柱箱的溫度不可過高，以免吸附飽和后的硫組分被高溫解吸出來。而采用CP8575硫?qū)Ｓ蒙V柱（60m×0.32mmx0.36um）進(jìn)行分析時(shí)，經(jīng)實(shí)驗(yàn)證明新采購或重新老化后的該柱能彌補(bǔ)GS-GasPro柱的不足，能將7個(gè)組分完全分離，且分離度能滿足實(shí)驗(yàn)要求，如圖1所示。

2.2進(jìn)樣口溫度的選擇

在其他操作條件不變的前提下，通過改變進(jìn)樣口溫度對(duì)同一樣品進(jìn)行分析，得出不同溫度下樣品的峰面積（以H2S為例），如圖2所示。

根據(jù)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)進(jìn)樣口溫度對(duì)于色譜峰響應(yīng)值影響不大，考慮到部分樣品氣中可能含有少量水氣，為保護(hù)色譜柱及檢測器，最終確定進(jìn)樣口溫度為110℃。

2.3柱箱溫度的選擇

柱箱溫度是影響色譜柱分離效果的主要因素，因此在其他操作條件不變的前提下改變柱箱溫度，對(duì)同一樣品進(jìn)行分析研究。在恒溫條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)時(shí)，當(dāng)柱箱溫度較低時(shí)分析時(shí)間較長，當(dāng)柱箱溫度太高時(shí)部分組份的分離度達(dá)不到規(guī)定要求;當(dāng)使用程序升溫時(shí)，部分組分不能完全分離。通過比對(duì)分析，確定采用60℃的恒定柱箱溫度進(jìn)行實(shí)驗(yàn)較好，既能滿足分離度的要求，又能使分析時(shí)間較短。具體情況如圖3所示。

2.4檢測器溫度的選擇

在其他操作條件不變的前提下，將檢測器溫度由160℃逐漸升高至240℃，對(duì)同一樣品進(jìn)行了多次分析，得出不同溫度下樣品的峰面積（以H2S為例），如表1所示。

通過數(shù)據(jù)比對(duì)證實(shí)檢測器溫度對(duì)于信號(hào)的響應(yīng)值影響較小，最終選擇檢測器溫度為200℃。

2.5分流比的選擇

分流比，定義是指分流流量與柱流量的比值。一般只在毛細(xì)管柱中使用，因?yàn)樘畛渲闹萘孔銐虼?，不需要分流，只在色譜柱末端提供2-5ml/min的尾吹氣即可。分離比越大靈敏度越低，只要不超載應(yīng)盡量選取較小的分流比來實(shí)驗(yàn)，尤其是痕量分析。另：由于微量硫分析一般要求柱流量小于2mL/min，故采用過低分流比對(duì)控制流量的EPC提出了更高的要求，如果EPC精度不夠會(huì)使在做樣過程中柱流量變化較大，致使其重復(fù)性不好。所以經(jīng)過實(shí)驗(yàn)得出，分流比最好控制在5-30的范圍內(nèi)。

對(duì)于微硫項(xiàng)目影響較大的烴類是烴類中的C3，圖4是含有少量丙烷和丙烯的濃度為1ppm的微量硫標(biāo)氣，用PFPD分析了13個(gè)硫化物的譜圖。發(fā)現(xiàn)硫化物與C3有一個(gè)很好的分離，不存在干擾，此實(shí)驗(yàn)采用的分流比為9。

2.6定量環(huán)的選擇

島津公司提供了4個(gè)型號(hào)的定量環(huán)：100uL、250uL、500μL和1mL。定量環(huán)是在進(jìn)樣過程中將樣品充入到定量環(huán)，進(jìn)行充分置換后經(jīng)過閥切換使樣品通過載氣帶入到色譜柱中進(jìn)行分離。定量環(huán)的選擇跟檢測器的靈敏度密切相關(guān)，做微硫測定常用的檢測器是FPD和PFPD，2者的響應(yīng)特征是與濃度的平方成正比，F(xiàn)PD的最小檢測量為10-10g，而PFPD的最小檢測量約為10-11g，所以如果要做痕量分析時(shí)PFPD可以選取更小的定量環(huán)。

定量環(huán)的選擇還取決于各分析的單獨(dú)硫化物的期望濃度。在分析過程中，總的載氣流量等于柱流量（通常小于2.0mL/min）加上分流流量（有隔墊吹掃也要加上），因此注入口的分流比將是決定注入時(shí)間（例如，吹掃環(huán)所需的時(shí)間）的重要因素，而且最終將影響峰的形狀和色譜的分辨率。對(duì)于揮發(fā)性強(qiáng)、最早被淋洗出來的硫化物是極為重要的，因?yàn)樗鼈兺ǔ２粫?huì)重新聚集在柱子上，除非采用低溫爐條件。

對(duì)于較小體積的定量環(huán)，即使使用很低的總載氣流量，很少的注入時(shí)間就足夠?qū)h(huán)內(nèi)的物質(zhì)吹掃到柱子。采用100μL環(huán)，即使采用不分流注入，仍然能夠得到較好的峰形。更大的定量環(huán)，例如0.5mL和1.0mL，則需要更高的載氣流量，更長的注入時(shí)間，本實(shí)驗(yàn)通過對(duì)比和綜合考量選取了0.5mL的定量環(huán)。

綜上，最終確定典型實(shí)驗(yàn)條件如表2所示。

注：根據(jù)樣品中硫化物濃度的高低可選擇合適的分流比進(jìn)行試驗(yàn)。

3測定下限的確定

根據(jù)“HJ 168-2010環(huán)境監(jiān)測分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則”，按照樣品分析的全部步驟，對(duì)濃度值或含量為估計(jì)方法檢出限值2-5倍的樣品進(jìn)行n（n≥7）次平行測定。計(jì)算n次平行測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差，按公式（1）和公式（2）計(jì)算方法檢出限，并判斷其合理性。

（1）

（2）

通過方法檢出限計(jì)算出測定下限，即4倍檢出限即為測定下限，分析數(shù)據(jù)如表3所示（以H2S組分的分析數(shù)據(jù)為例）：

通過計(jì)算得出H2S的測定下限為0.30mg/m3，CS2、COs、CH4S、CS2CH2SH及C2H6S測定下限均為0.50mg/m3;SO2的測定下限為1.0mg/m3。

4精密度的研究

在確定的操作條件后，對(duì)試樣進(jìn)行6次重復(fù)測定，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表4和表5所示。

根據(jù)上述精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果，本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的精密度要求為在同一實(shí)驗(yàn)室，由同一操作者使用相同的設(shè)備，按相同的測試方法，并在短時(shí)間內(nèi)對(duì)同一測試對(duì)象相互獨(dú)立進(jìn)行測試獲得的兩次獨(dú)立測試結(jié)果的絕對(duì)差不大于這兩個(gè)測定值平均值的5%。

5不同實(shí)驗(yàn)室驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)

不同實(shí)驗(yàn)室選取神華包頭煤化工有限責(zé)任公司對(duì)同一樣品進(jìn)行測試，測試結(jié)果如下表6所示。

在不同實(shí)驗(yàn)室，由不同操作者使用不同設(shè)備，按照相同的測試方法，對(duì)同一被測對(duì)象相互獨(dú)立進(jìn)行測試獲得的2次獨(dú)立測試結(jié)果的絕對(duì)差值不大于這2個(gè)測試值的算術(shù)平均值的6.27%，故本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定再現(xiàn)性以不大于2次測試值算術(shù)平均值的10%，以大于這2個(gè)測試值算術(shù)平均值的10%的情況不超過5%為前提。

6樣品的稀釋

為保證進(jìn)樣的重復(fù)性和高濃度組分的響應(yīng)值處于儀器良好的響應(yīng)范圍內(nèi)，建議各個(gè)微硫組分含量大于60mg/m3時(shí)應(yīng)對(duì)樣品進(jìn)行適當(dāng)?shù)南♂尰蚋淖兎至鞅龋⒔ㄗh用氦氣作為稀釋氣體。

7結(jié)語

1）文章介紹了影響靈敏度Pulse View跳點(diǎn)的調(diào)節(jié)過程，為使用該儀器的用戶提供了很好的調(diào)節(jié)經(jīng)驗(yàn);

2）為了獲得氣相色譜儀最佳的選擇性和分離度，分別對(duì)色譜柱、柱箱溫度、進(jìn)樣口溫度、檢測器溫度及分流比等參數(shù)進(jìn)行了條件實(shí)驗(yàn)，確定了色譜典型實(shí)驗(yàn)條件;

3）通過實(shí)驗(yàn)得出本實(shí)驗(yàn)條件下本方法的測定下限為二氧化硫1.0mg/m3，其他六個(gè)硫化物均在0.5mg/m3以下;

4）通過測定下限、精密度和不同實(shí)驗(yàn)室的比對(duì)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了該方法靈敏度高，精密度好而且可廣泛應(yīng)用。

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收稿日期：2020-03-10

作者簡介：劉新穎（1986-），男，大學(xué)本科，工程師，主要從事油品分析方面的研究工作。