離子色譜法同時測定飲用水中的溴酸鹽和高氯酸鹽

李婷婷，任興權，周麗，孫姍姍，彭波，曾文錦*

1. 酒泉市食品檢驗檢測中心（酒泉 735000）；2. 中國食品藥品檢定研究院（北京 100050）；3. 西北師范大學化學化工學院（蘭州 730070）

溴酸鹽是飲用水臭氧消毒的無機消毒副產物之一，被國際癌癥研究機構認定為2B級的潛在的致癌物質[1]，在現行的《生活飲用水衛生標準》《食品安全國家標準 包裝飲用水》《食品安全國家標準 天然飲用礦泉水》等[2-4]標準中均規定其限量為0.01 mg/L。高氯酸鹽作為一種環境污染物，具有高穩定性（難降解）、高溶解性、高擴散性及持續的遷移性，在我國居民日常攝入的生活飲用水、蔬菜水果、肉類、茶葉、牛奶及其制品和飲料等食品中均檢出不同含量的高氯酸鹽[5]。研究表明，高氯酸鹽進入人體后會可能對人體產生神經毒性、生殖毒性和遺傳毒性[6]，對食品安全和人體健康存在較大風險。

國內外對飲用水和其他食品中溴酸鹽的檢測方法主要有分光光度法[7]、離子色譜-電導檢測法[8]、電化學檢測法[9]和離子色譜-質譜法[10-11]，其中離子色譜-電導檢測法被現行的水和小麥粉中溴酸鹽的國家標準檢驗方法[12-13]采用。由于食品中高氯酸鹽的含量通常在μg/kg～mg/kg之間，采用一般的化學檢測方法難以定量測定，定量檢測方法主要集中在使用離子色譜[14]、離子色譜-質譜聯用[15-16]和高效液相色譜-質聯用[17]等技術，其中高效液相色譜-質譜法被已公布的行業檢測標準[18]和食品補充檢驗方法[19]采用，在《2018年食品安全國家標準制定計劃》中將食品中氯酸鹽和高氯酸鹽的檢測納入其中，有望出臺相關的國家標準檢測方法。在報道的同時測定食品中溴酸鹽和高氯酸鹽的方法中，主要采用離子色譜-質譜聯用[20]和高效液相色譜-質譜聯用[21]等技術，它們在檢測方面表現出檢出限低、靈敏度高和準確度高等諸多優點，但設備購買和運行成本較高，對操作人員素質要求較高。

試驗探究同時測定飲水中溴酸鹽和高氯酸鹽的離子色譜方法，通過加熱濃縮法富集水樣中的待測物質，利用IonPac AS19陰離子交換色譜柱和KOH溶液梯度淋洗實現待測物的分離，采用電導檢測器檢測。應用該方法分別測定了來源不同的4種飲用水中的溴酸鹽和高氯酸鹽，并對每種待測物質進行3個水平的加標回收試驗。結果表明，方法在進樣體積較小的前提下，仍具有準確性高、靈敏度好的特點，同時測定飲用水中的兩種污染物對節約檢測時間和檢測成本有益，且該方法使用的檢測設備市場占有率相對較高，操作簡單，以期為飲用水及其他食品中溴酸鹽和高氯酸鹽檢測和監測提供幫助。

1 材料與方法

1.1 儀器與設備

離子色譜儀（附自動進樣器、淋洗液發生器和電導檢測器，賽默飛世爾）；IonPac AS19離子色譜交換柱（250 mm×4 nm），ASRS 5004 mm抑制器；DB-2型電熱板（聚創環保設備有限公司）。

1.2 材料與試劑

0.22 μm微孔濾膜，溴酸鹽標準溶液（1 000 μg/mL，中國計量科學研究院）；高氯酸鹽標準溶液（1 000 μg/mL，北京北方偉業計量技術研究院）；飲用水（家庭井水）；包裝飲用水1～3配料標識分別為天然飲用水、天然飲用礦泉水和蒸餾水（當地超市）；Ag型預處理柱（1 mL，鎮江賽普儀器科技有限公司）；H型柱預處理柱（1 mL，鎮江賽普儀器科技有限公司）。

1.3 方法

1.3.1 樣品前處理方法

由于溴酸鹽和高氯酸鹽的性質較為穩定，對水樣可通過加熱的方式進行濃縮富集[22]，且采用微波加熱濃縮法和直接加熱濃縮法對水樣中目標物的富集效果一致[23]，故選取直接加熱濃縮法。

準確取30 mL樣品于50 mL錐形瓶中，加熱濃縮至6 mL左右，冷卻后轉移至10 mL容量瓶，用少量純水洗滌錐形瓶后轉出合并，定容。分別過Ag型和H柱預處理柱、0.22 μm微孔濾膜后，上機分析。

1.3.2 色譜條件

KOH淋洗液由淋洗液發生器在線產生，淋洗液流速1.0 mL/min；淋洗方式為梯度淋洗，淋洗梯度程序見表1；抑制器電流112 mA；柱溫30 ℃；檢測器溫度35 ℃；進樣量100 μL；定量方法，外標法。

表1 淋洗液梯度淋洗程序

2 結果與分析

2.1 色譜柱和淋洗液的選擇

美國環保署公布的EPA關于高氯酸鹽測定的314系列標準方法中使用的分離柱是IonPac AS16陰離子交換色譜柱，但該柱存在4-氯苯磺酸等芳香族磺酸鹽與ClO4-共淋洗的問題[24]。IonPac AS19陰離子色譜交換柱是一種以KOH溶液作為淋洗液的新型高容量陰離子交換柱，在鹵素含氧酸和常見無機陰離子的分離方面表現出比IonPac AS16陰離子交換色譜柱更優的性能。OH-具有很強的親水性，不僅對難分離的羥基酸具有較高的選擇性，而且在進入電導檢測前可通過抑制器將其轉化為水，對降低體系的背景電導起到積極作用[25]。因此，選用IonPac AS19陰離子色譜交換柱作為分離柱、KOH溶液作為淋洗液。

2.2 淋洗液梯度和淋洗程序的選擇

淋洗液濃度和淋洗方式是影響待測離子分離效果的主要因素之一，分別考察等度淋洗和梯度淋洗兩種淋洗方式對分離BrO3-、ClO4-和干擾離子的影響。由于BrO3-和ClO4-的極性差別較大，選用等度淋洗方式時，低濃度的KOH淋洗液不易洗脫ClO4-，高濃度的KOH淋洗液在縮短分析時間的同時會降低分離能力，使目標物與干擾物質的色譜峰得不到有效分離。在洗脫BrO3-和ClO4-時分別選用不同濃度的KOH淋洗液，在縮短分析時間、節約淋洗液、得到較好分離效果3個方面有較為明顯優勢，確定淋洗方式為梯度淋洗。分別從淋洗液初始濃度、淋洗液最大濃度和相應的運行時間優化淋洗程序，得到如表1所示的梯度淋洗程序。運行該梯度淋洗程序，在柱溫30 ℃、檢測器溫度35 ℃、淋洗液流速1 mL/min條件下，得到目標物與干擾離子的色譜圖，見圖1。圖2為加標飲用水的分離譜圖（BrO3-加標量18 μg/L，ClO4-加標量0.09 mg/L）。

2.3 方法的分析特性

34LOD分別為0.50和5.2 μg/L。

2.4 實際樣品測定

將該方法應用于測定4種來源不同的飲用水中的溴酸鹽和高氯酸鹽，結果見表2。為了考察方法測定的準確性，每份樣品均進行3個水平的加標回收試驗，加標回收率均在90.33%～103.79%之間，相對標準偏差在0.34%～4.46%之間。為了驗證方法的可靠性，選取飲用水樣送至具有CNAS資質的實驗室采用SN/T 4089—2015《出口食品中高氯酸鹽的測定 液相色譜-質譜/質譜法》中規定的液相色譜-質譜/質譜法測定其高氯酸鹽含量，為0.030 mg/L。采用t檢驗對通過兩種檢測方法得到的測試結果進行數據分析，計算得到t=2.323，小于其表列值t0.95,2=4.303，表明在95%的置信度水平下，測定結果無顯著性差異。

圖1 標準物質的分離譜圖

圖2 加標飲用水樣品分離譜圖

表2 樣品中溴酸鹽和高氯酸鹽含量測定結果

3 結論

通過加熱濃縮處理，將樣品中的待測物進行濃縮。在最佳儀器測試條件下，運用該方法同時測定4種飲用水中溴酸鹽和高氯酸鹽含量，并且采用不同濃度的加標回收試驗和液相色譜聯用質譜法驗證方法的準確性和可靠性。方法準確性好、前處理方法簡便，儀器市場占有率較高，可同時測定飲用水樣中兩種有害物質，對節約資源和縮短分析周期有益，通過進一步增加濃縮倍數可獲得更高的靈敏度，有望為飲用水中溴酸鹽和高氯酸鹽的檢測和監測提供幫助。