QuEChERS-氣質法測定蔬菜水果中的甲基異柳磷含量

傅群，曾遠，李華勇，黃強

吉安市食品藥品檢驗檢測中心（吉安 343000）

甲基異柳磷是一種土壤殺蟲劑，其殺蟲廣譜、殘效期長，是防治地下害蟲的優良藥劑，但甲基異柳磷禁止在蔬菜、果樹、茶葉等上使用。食品安全國家標準GB 2763—2016[1]中規定食品中甲基異柳磷最大殘留量的臨時限量值為0.01～0.05 mg/kg。目前，在國家標準中，甲基異柳磷的檢測方法只有GB/T 5009.144—2003[2]。同時也有不少實驗人員開展其他檢測方法的研究工作，大部分方法為GC法[3-5]和GC-MS法[6-7]，而樣品前處理則大相徑庭。

考慮到蔬菜水果中農藥殘留量的檢測工作日益繁重，檢測項目多且雜，如果對其中的檢測項目都分別進行前處理，無疑耗費大量人力物力。目前很多檢測機構均采用QuEChERS[8-11]方法進行前處理，此次試驗也采用QuEChERS[8-11]方法進行前處理，和其他農殘檢測項目同步前處理以提高檢測效率，之后增加氮吹濃縮步驟來降低方法檢出限，以滿足GB 2763—2016中規定甲基異柳磷最大殘留量的臨時限量值最低為0.01 mg/kg的要求。

1 試驗部分

1.1 儀器、試劑和材料

Agilent 7890A/5975C氣相色譜質譜聯用儀；VORTEX-5渦旋混合器（海門市其林貝爾儀器制造有限公司）；Quintix224-1CN電子天平（德國賽多利斯集團）；TG16-WS臺式離心機（湖南湘儀實驗室儀器開發有限公司）；DC-24型氮吹儀（上海安譜實驗科技股份有限公司）。

甲基異柳磷標準溶液（100 μg/mL，農業部環境保護科研監測所）；乙腈（色譜純，SCHARLAB S.L.）；QuEChERS萃取鹽包（4 g MgSO4+1 g NaCl+1 g Na3C6H5O7+0.5 g C6H6Na2O7）；1#QuEChERS凈化管15 mL（900 mg+150 mg PSA）；2#QuEChERS凈化管15 mL（900 mg MgSO4+150 mg PSA+15GCB）、3#QuEChERS凈化管15 mL（900 mg MgSO4+150 mg PSA+45 GCB）、4#QuEChERS凈化管15 mL（1 200 mg MgSO4+400 mg PSA+400GCB）：深圳逗點生物技術有限公司。

1.2 標準工作溶液的配制

準確吸取1.00 mL 100 μg/mL甲基異柳磷標準溶液，用乙腈定容至10 mL，配制成10 μg/mL的標準中間液。再分別吸取適量標準中間液配制成質量濃度為0.05，0.10，0.20，0.50和1.00 μg/mL的標準工作溶液。

1.3 樣品前處理

準確稱取10 g（精確至0.000 1 g）粉碎好的樣品于50 mL離心管中，準確加入10 mL乙腈，劇烈振搖1 min，冷藏1 h；再加入QuEChERS萃取鹽包，振搖1 min，以4 000 r/min離心5 min。將上清液全部轉移至QuEChERS凈化管中，渦旋1 min，以4 000 r/min離心5 min。取5 mL上清液在40 ℃水浴下氮吹至干，準確加入1 mL乙腈，渦旋1 min，過0.22 μm有機濾膜，待上機測試。

1.4 色譜/質譜條件

1.4.1 色譜條件

色譜柱為HP-5（30 m×0.25 mm×0.25 μm）；進樣口溫度為250 ℃；進樣量為1.0 μL，不分流進樣；載氣為高純氦氣（純度99.999%）；恒流模式；流量為1.0 mL/min；升溫程序：100 ℃保持1 min，以10 ℃/min升到150 ℃保持2 min，以5 ℃/min升到230 ℃保持1 min，以20 ℃/min升到290 ℃保持5 min。

1.4.2 質譜條件

電子轟擊源（EI）；電離能為70 eV；離子源溫度為230 ℃；MS四級桿溫度為150 ℃；溶劑延遲15.0 min，采集模式為全掃描和選擇離子監測模式，定量離子為m/z199，定性離子為m/z231，241和121。

2 結果與分析

2.1 樣品前處理

樣品用乙腈提取之后，根據蔬菜水果樣品顏色的不同（由淺至深），選用GCB含量不同（由低到高）的QuEChERS凈化管對樣品提取液進行凈化，以考察其對回收率的影響。結果發現不同GCB含量對回收率影響不大，回收率均在97.0%～103.2%之間。因此可以完全根據樣品顏色來選擇凈化管的類型，經濟高效。此外還考察了氮吹濃縮步驟對回收率的影響，發現樣品凈化之后再進行氮吹，其回收率在90.1%～101.9%之間，說明增加氮吹步驟回收率略微降低。

2.2 方法的線性關系及檢出限

在選定的色譜條件和質譜條件下測定標準工作溶液，以甲基異柳磷質量濃度為橫坐標，以其峰面積為縱坐標，建立線性關系，并以信噪比約等于3時的進樣濃度來計算方法檢出限，詳細結果見表1。標準溶液的總離子流色譜圖見圖1。

表1 甲基異柳磷的保留時間、線性方程、范圍、相關系數及檢出限

圖1 標準溶液的總離子流色譜圖

2.3 精密度和回收率

以土豆、茄子、柑橘、生菜陰性樣品為試樣，分別向試樣中添加濃度為0.01，0.04和0.5 mg/kg的標準品，按照方法進行處理，并分別用1#，2#，3#和4#凈化管進行凈化，再氮吹濃縮。每個加標水平平行測定6次，結果見表2。圖2為生菜樣品加標的總離子流色譜圖。

表2 回收率及精密度的測定結果

圖2 生菜樣品加標的總離子流色譜圖

2.4 實際樣品測定

按照該方法對15種蔬菜水果進行檢測分析，得到的結果詳見表3。

表3 15種蔬菜水果的測定結果

3 結論

QuEChERS方法是目前檢測機構比較通用的檢測蔬菜水果中農藥殘留的前處理方法，此次試驗利用QuEChERS方法以實現同步處理樣品，省時省力，并增加氮吹濃縮步驟降低方法檢出限以滿足標準限值的要求。通過對不同樣品的加標回收試驗和對大量實際樣品的檢測，結果表明該方法簡單高效、準確可靠且重復性好，適用于蔬菜水果中甲基異柳磷含量的測定。