能量色散X射線熒光快速測(cè)定燃料油中鋁、鋅、鈣、釩、鐵和鎳含量

高孫慧，孫儒瑞，李正章, 趙亞娟

能量色散X射線熒光快速測(cè)定燃料油中鋁、鋅、鈣、釩、鐵和鎳含量

高孫慧，孫儒瑞*，李正章, 趙亞娟

（海口海關(guān)技術(shù)中心，海南 海口 570311）

建立能量色散X射線熒光法快速測(cè)定燃料油六種金屬元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)的方法，采用6種金屬元素標(biāo)樣分別建立相應(yīng)的金屬元素標(biāo)準(zhǔn)曲線，研究該方法的準(zhǔn)確度和精密度和該方法與其他方法的對(duì)比。結(jié)果表明，6種金屬元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0～100 mg·kg-1范圍內(nèi)，金屬元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)與信號(hào)值具有良好的線性關(guān)系，其相關(guān)系數(shù)2都大于0.999 5，以標(biāo)樣濃度為50 mg·kg-1平行進(jìn)樣6次，進(jìn)行精密度的考察，該精密度為0.35%～1.60%。與ICP-AES堿熔法比較，兩種檢測(cè)結(jié)果基本一致，說明該方法快速檢測(cè)燃料油中6種金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)具有良好的穩(wěn)定性和可行性。與其他檢測(cè)方法比較，該方法操作簡(jiǎn)單，檢測(cè)時(shí)間短，容易推廣。

能量色散X射線熒光法；金屬元素含量；燃料油

船用燃料油是船舶航行的動(dòng)力來源，其質(zhì)量也關(guān)系到運(yùn)輸?shù)陌踩统杀荆瑫r(shí)也是國家海事等主管部門關(guān)注的重點(diǎn)問題。近幾年，隨著燃料油國際、國家標(biāo)準(zhǔn)的不斷更新提高和大氣污染防治法等相關(guān)法規(guī)的嚴(yán)格落實(shí)，燃料油的質(zhì)量指標(biāo)得到了前所未有的關(guān)注[1]。

燃料油中的鋁、硅、釩等元素，燃料油在燃燒過程中會(huì)產(chǎn)生鋁、硅、釩氧化物或鋁、硅、釩過氧化物附著于鍋爐壁并使之增厚影響熱效率的同時(shí)還產(chǎn)生了安全隱患，同時(shí)對(duì)機(jī)器部件的腐蝕、環(huán)境的污染都有直接的影響[2]。例如含有釩的燃料油燃燒會(huì)形成V2O5等低熔點(diǎn)化合物，這些化合物以熔融態(tài)形式附著在爐管表面，不僅加速材料的腐蝕和影響加熱爐的熱效率而且V2O5還會(huì)促使SO2向SO3的轉(zhuǎn)化，加速空氣預(yù)熱器的腐蝕[3]。因此燃料油中金屬元素含量也是用戶較為關(guān)注的問題之一，快速、準(zhǔn)確測(cè)定燃料油中鋁、硅、鈣、釩、鐵、鎳含量意義重大。

目前，檢測(cè)油品中金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)的常用方法有原子吸收法[4]、ICP-AES 有機(jī)進(jìn)樣法[2]、ICP-AES堿熔或酸溶法[5]和能量色散X射線熒光法[6]和波長(zhǎng)色散X射線熒光法[7]。原子吸收法和ICP-AES堿熔或酸溶法操作繁瑣，使用有毒有害試劑，檢測(cè)時(shí)間長(zhǎng)，檢測(cè)穩(wěn)定性差。ICP-AES 有機(jī)進(jìn)樣法檢測(cè)時(shí)間快，但是多操作人員要求高，儀器矩管容易積碳甚至燒壞。能量色散X射線熒光法和波長(zhǎng)色散X射線熒光法檢測(cè)速度快，不適用任何試劑，但是波長(zhǎng)色散X射線熒光價(jià)格昂貴，使用輻射大等缺點(diǎn)。目前，能量色散X射線熒光法主要應(yīng)用于礦產(chǎn)品，汽油、土壤、化妝品、潤(rùn)滑油中，應(yīng)用于檢測(cè)船用燃料油中金屬元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)未見報(bào)道。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

儀器：島津EDX-7000；

試劑：混合標(biāo)樣(100μg·g-1)，稀釋劑（CONOSTN）。

1.2 儀器測(cè)試條件

儀器測(cè)試條件見表1。

表1 儀器測(cè)試條件

2 結(jié)果與討論

2.1 校正曲線的測(cè)定

準(zhǔn)確吸取混合標(biāo)樣采用稀釋劑，配制0～100 mg·kg-1質(zhì)量分?jǐn)?shù)的標(biāo)樣，按表1工作條件設(shè)置儀器條件進(jìn)行測(cè)試。以金屬元素質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，信號(hào)強(qiáng)度為縱坐標(biāo)，各金屬元素在0～100 mg·kg-1范圍內(nèi)，金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)和相應(yīng)的積分信號(hào)值呈線性關(guān)系建立工作曲線如表2和圖1-6所示。從表2容易得知，每條工作曲線的相關(guān)系數(shù)2都大于0.999 5，說明積分信號(hào)與金屬濃度具有很好的線性關(guān)系。

表2 工作曲線及相關(guān)系數(shù)

圖1 Al工作曲線

圖2 Ca工作曲線

圖3 V工作曲線

圖4 Fe工作曲線

圖5 Ni工作曲線

圖6 Zn工作曲線

2.2 方法的精密度和準(zhǔn)確度

對(duì)金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50 mg·kg-1分別進(jìn)行6次平行試驗(yàn)，結(jié)果見表3，由表3可知，各種金屬元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的平均值為50.2～50.8 mg·kg-1，與給定的參考值吻合，6次重復(fù)測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為0.35%～1.60%，即平行測(cè)定6次的精密度為0.35%～1.60%。

表3 方法精密度和準(zhǔn)確度

2.3 燃料油金屬含量的測(cè)定

用所建立的方法對(duì)燃料油進(jìn)行分析，連續(xù)分析6次，燃料油金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）值結(jié)果見表4。從表4可以看出，各種金屬元素相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差4.10%～22.93%，Al和Zn金屬元素含量較低，檢測(cè)結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差比較大，但是用于快速檢測(cè)檢測(cè)結(jié)果還是可以接受。其他金屬元素結(jié)果比較好，結(jié)果表明儀器精密度良好，該方法快速測(cè)定燃料油中金屬元素含量具有良好的穩(wěn)定性和可靠性。

表4 樣品檢測(cè)結(jié)果

2.4 兩種測(cè)試方法的比較

選取相同的燃料樣品，分別使用ICP-AES堿熔法和能量色散X射線熒光法測(cè)定船用燃料油中6種金屬元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)，測(cè)定結(jié)果見表5。由表5可知，兩種測(cè)試方法測(cè)定結(jié)果偏差0.3～1.6 mg·kg-1，結(jié)果表明ICP-AES堿熔法和能量色散X射線熒光法結(jié)果基本一致，能量色散X射線熒光法完全可以快速檢測(cè)燃料油中此六種金屬元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

表5 兩種檢測(cè)方法的比較

3 結(jié) 論

建立能量色散X射線熒光法測(cè)定燃料油中六種金屬元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)的方法，以六種金屬元素濃度為橫坐標(biāo)，以積分值為縱坐標(biāo)，分別擬合得到標(biāo)準(zhǔn)工作曲線及計(jì)算相關(guān)系數(shù)2為0.999 5～0.999 9。

ICP-AES堿熔法和能量色散X射線熒光法比較，兩種檢測(cè)方法檢測(cè)結(jié)果基本一致，故能量色散X射線熒光法快速測(cè)定燃料油中六種金屬元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)具有較好的可靠性和穩(wěn)定性。

[1] 孫君.船用燃料油的鈣含量分析[J].中國檢驗(yàn)檢測(cè), 2017(3):33-35.

[2] 鄔蓓蕾,葉佳楣,王棟. ICP-AES 有機(jī)進(jìn)樣法測(cè)定燃料油中鋁、硅、鈣、釩、鐵、鎳含量[J]. 2012，34( 4):342-345.

[3]楊建．等離子體發(fā)射光譜法測(cè)定重油及潤(rùn)滑油中8 種金屬元素含量［J］.石化技術(shù),1996，3( 4) : 252-258．

[4] 魏宇鋒,費(fèi)旭東，張繼東.固體進(jìn)樣石墨爐原子吸收光譜法測(cè)定船用燃料油中硅、鋁含量[J].化學(xué)分析計(jì)量,2015,24(3):17-19.

[5] 榮麗麗,鄧旭亮,張巖,等.高溫熔融ICP-AES 內(nèi)標(biāo)法測(cè)定燃料油中Al，Si，V含量[J].石油化工,2018,47(10):135-137.

[6] 范艷璇,高萍,王軻. 能量色散X射線熒光光譜法測(cè)定汽油中鉛、鐵、錳含量[J].石油煉制與化工,2017,48(11):99-101.

[7] 汪鶴鳴. 波長(zhǎng)色散X熒光光譜法測(cè)定潤(rùn)滑油中15中元素[J].中國有色冶金,2018,5:61-63.

Rapid Determination of Aluminium, Zinc, Calcium, Vanadium, Iron and Nickel in Fuel Oil by Energy Dispersive X-ray Fluorescence

,,,

(Haikou Customs Technical Center, Haikou Hainan 570311, China)

The rapid determination method of six metal elements in fuel oil by energy dispersive X-ray fluorescence was established. The corresponding metal element standard curves were established by using six metal element standard samples. The accuracy and precision of this method were studied, and the method was compared with other methods. The results showed that there was a good linear relationship between the content of metal elements and the signal value in the range of 0 ~ 100 mg·kg-1, and the correlation coefficient2was greater than 0.999 5.When the standard sample concentration was 50 mg·kg-1, the precision was investigated for 6 times, and the precision was 0.35%~1.60%.Compared with the ICP-AES alkali fusion method, the results of the two tests were basically the same, indicating that the method has good stability and feasibility to rapidly detect the content of six metals in fuel oil.Compared with other detection methods, this method is simple in operation, short in detection time and easy to popularize.

Energy dispersive X-ray fluorescence method; Metal element content; Fuel oil

2020-08-27

高孫慧（1990-），女，助理工程師，海南省東方市人，2015年畢業(yè)于北京理工大學(xué)應(yīng)用化學(xué)專業(yè)，研究方向：從事礦產(chǎn)品/石油化工檢測(cè)技術(shù)工作。

孫儒瑞（1986-），男，工程師，碩士研究生，研究方向石油化工產(chǎn)品檢測(cè)技術(shù)。

TE626.25

A

1004-0935（2020）09-1185-04