多目標地球化學調查樣品中測定全氮含量的不確定度分析

何媛媛，霍成玉，孔曉彥，張珊珊

分析測試

多目標地球化學調查樣品中測定全氮含量的不確定度分析

何媛媛，霍成玉，孔曉彥，張珊珊

（青海省地質礦產測試應用中心，青海 西寧 810021）

以凱式法對多目標地球化學調查樣品中的全氮進行測定，應用GUM評定方法進行不確定度分析。根據測定的方法原理建立數學模型，對其測量結果產生不確定度的來源進行評估，對影響測定結果的各不確定度進行分析評定，確定測量結果的不確定度。

不確定度分析；凱氏定氮法；全氮

不確定度的分析是提供公正性、有效性、科學性及可靠性數據的需要。全氮作為多目標地球化學調查項目之一，對其測定結果的不確定度進行分析，確定測定結果的不確定度，可以以此來表征測定結果的準確度。

1 方法提要及不確定度來源分析

1.1 方法提要

試樣在硫酸鉀、硫酸銅和硒的共同作用下，用硫酸煮解氧化，使試樣中的氮轉化為硫酸銨，再用氫氧化鈉堿化后，加熱蒸餾逸出氨，經硼酸溶液吸收，用鹽酸標準溶液滴定，并計算出試樣中的氮含量。

1.2 建立數學模型

測定土壤中全氮含量的數學模型

—試樣消耗鹽酸標準滴定溶液體積，mL;

V—試樣空白消耗鹽酸標準滴定溶液體積，mL;

—鹽酸標準溶液的濃度，mol·L-1;

0.014 —氮原子的毫摩爾質量，g·mmol-1;

—試樣的質量，g。

1.3 不確定度來源

1）鹽酸標準溶液濃度不確定度分量（）；

2）稱取試樣質量的不確定度分量（）；

3）滴定試樣消耗鹽酸標準溶液不確定度分量（）；

4）N的摩爾質量不確定度分量（0.014）；

5）測量試樣重復性的不確定度分量（）。

2 測量不確定度的評定

2.1 鹽酸標準溶液濃度不確定分量u（c）

配制硼砂（Na2B4O7·10H2O）基準物質溶液：稱取3.813 6 g硼砂（Na2B4O7·10H2O）置于250 mL干凈燒杯中，加100 mL煮沸冷卻后無CO2的去離子水，溶解后移入1 000 mL容量瓶中，稀釋至刻度，搖勻，得(1/2 Na2B4O7·10H2O)=0.020 0 mol·L-1。

標定鹽酸標準溶液: 量取84 mL濃鹽酸，用無CO2的去離子水稀釋至1000 mL，得(HCl)=1 mol·L-1。吸取10 mL 1 mol·L-1的鹽酸溶液置于2 000 mL的容量瓶中，用無CO2的去離子水稀釋至刻度搖勻，得(HCl)=0.005 mol·L-1。分取5.00 mL硼砂標準溶液置于150 mL的錐形瓶中，加1滴指示劑，用0.005 0 mol·L-1鹽酸標準溶液滴定，溶液顏色由藍色變為紫色為終點。

2.1.1 基準物質硼砂純度的不確定度分量（1）

基準物質硼砂純度為99.95%~100.05%，即純度不確定度為0.05%，假設為矩形分布，則標準不確定度：

相對不確定度為：

rel（1）== 0.000 29。

2.1.2 基準物質硼砂的摩爾質量不確定度分量（2）

從IUAPC原子量表中查得Na2B4O7·10H2O各元素的原子量不確定度見表1 ，將所給出的數據按矩形分布可得到其標準不確定度。

表1 各元素的原子量不確定度

Na2B4O7·10H2O的摩爾質量

= 22.989 770×2+10.811×4+15.999 4×17+

1.007 94×20

=381.37 g·mol-1。

標準不確定度（2）

=0.016。

2.1.3 基準物質稱量的不確定度分量(3)

根據電子天平檢定證書上給出的誤差為0.2 mg，按矩形分布考慮，標準不確定度：

2.1.4 配制基準物質溶液定容時的不確定度分量(4)

③因兩個分兩區不相關, 配制基準物質溶液定容時合成標準不確定度：

2.1.5 移取基準物質溶液的不確定度分量（5）

① 使用10 mL A級移液管進行移取，10 mL A級移液管的分差0.03 mL，按三角分布，標準不確定度為：

③因兩個分兩區不相關,移取基準物質溶液的合成不確定度：

相對標準不確定度：

2.1.6 滴定基準物質消耗的鹽酸溶液體積的不確定度分量（6）

③滴定管讀數的不確定度：50 mL滴定管的最小刻度為0.1 mL，終點時的讀數誤差為0.05 mL（1滴的體積），按矩形分布，標準不確定度為：

④肉眼判定滴定終點引入的不確定度分量:滴定過程是由指示劑的顏色變化判定滴定終點，研究顯示會使體積增加0.05 mL，同時肉眼判定終點引入的標準不確定度大約為0.028 9 mL。

2.1.7 鹽酸濃度標定重復性的不確定度（7）

標準偏差：

標準不確定度：

2.1.8 標定HCl標準溶液濃度的相對不確定度rel（c）

=0.002 1。

2.2 稱取試樣的不確定度分量u（m）

稱取0.300 0 g樣品，根據電子天平檢定證書上給出的誤差為0.2 mg，按均勻分布考慮，標準不確定度：

2.3 滴定試樣消耗HCl標準溶液體積的不確定度u（v）

①滴定管校準引入的不確定度：50 mL A級滴定管最大分差為0.05 mL，按矩形分布考慮，則校準滴定管引入的標準不確定度為0.028 9 mL。

②滴定管的使用和校準溫差引入的不確定度：鹽酸標準滴定液用量約7.50 mL，體積膨脹系數2.1×10-4℃，滴定管的使用溫差與校正時溫度相差3 ℃，按矩形分布，則標準不確定度為0.002 7 mL。

③滴定管讀數的不確定度：50 mL滴定管的最小刻度為0.10 mL，終點時的讀數誤差為0.05 mL（1滴的體積），按矩形分布，標準不確定度為0.028 9 mL。

④肉眼判定滴定終點引入的不確定度分量: 滴定過程是由指示劑的顏色變化判定滴定終點，研究顯示會使體積增加0.05 mL，同時肉眼判定終點引入的標準不確定度大約為0.028 9 mL。

⑤滴定試樣消耗HCL標準溶液體積的合成不確定度

=0.050 mL。

2.4 N的摩爾質量的不確定度u（0.014）

從IUPAC原子質量表查得，N原子量為14.006 74 g·mol-1，不確定度為0.000 07，按均勻分布，標準不確定度：

相對標準不確定度：

2.5 測量試樣重復性引入的不確定度u（w）

在重復性條件下，對樣品中全氮進行了7次測量，質量分數分別為：0.003 7%，0.003 8%，0.003 7%，0.003 9%，0.004 0%，0.003 5%，0.003 9%，則樣品中全氮含量算數平均值為0.003 8%。

3 樣品中全氮含量測定的合成標準不確定評定

在測定過程中（），（），（），（），（0.014）互不相關，其合成不確定度采用方和根的方法計算，相對合成標準不確定度：

=0.019。

合成標準不確定度為

（）=（rel）×

=0.019×0.003 8%

=0.000 072%。

4 擴展不確定度評定

取包含因子=2，置信水平為=95%，樣品中含N測量結果的擴展不確定度=（）=2×0.000 072%=0.000 14%。

5 全氮含量測量結果及其不確定度報告

全氮含量測量結果的擴展不確定度為0.000 14%，由合成標準不確定度乘以包含因子=2給出，提供95%的包含概率。

［1］國家質量監督檢驗檢疫總局. 測量不確定度評定與表示. JJF 1059.1—2012［S］.北京：中國計量出版社，2012.

［2］霍成玉.紫外分光光度計法測定鐵礦石中全鐵的不確定度評定［J］.當代化工, 2016, 45（6）：1259-1263.

［3］劉志敏. 不確定度及其實踐［M］. 北京：中國標準出版社，2000.

［4］施昌彥.測量不確定度評定與表示指南［M］.北京:中國計量出版社，2000.

［5］錢大鈞，徐飛. 不同計算方法評定大麥中水分含量測定不確定度研究［J］. 工業科技, 2013，34（21）：287-289.

［6］杜作朋，魏振宏，郭愛武，等. ICP-OES 測定土壤樣品中鈧的不確定度評定［J］. 光譜實驗室，2013，30（4）：2031-2034.

［7］趙小麗. 硫氰酸鹽光度法測定巖礦樣品中鎢的不確定度評定［J］. 甘肅冶金，2008，30（4）：30-33.

Analysis of Uncertainty in Determination of Total Nitrogen Content in Multiobjective Geochemical Survey Samples

,

（Qinghai Application and Test Center of Geology and Mineral Resources, Xining Qinghai 810021, China）

The total nitrogen content in multi-objective geochemical investigation samples was determined by Kjeldahl method, and the uncertainty was analyzed by GUM evaluation method. The mathematical model was established according to the principle of the measurement method, the source of the uncertainty of the measurement results was evaluated, and the uncertainty of the measurement results was determined by analyzing and evaluating the uncertainties affecting the measurement results.

Uncertainty analysis; Kjeldahl determination of nitrogen; Total nitrogen

青海省重點研發與轉化項目（項目編號：2019-SP-129）。

2020-04-20

何媛媛（1989-），女，助理工程師，青海省西寧市人，2013年畢業于延安大學化學工程與工藝（工業分析方向）專業，研究方向：實驗測試。

O657

A

1004-0935（2020）09-1173-04