輕汽油醚化樹脂催化劑失活原因及D005-ⅡS樹脂催化劑優(yōu)點(diǎn)

管秀明

輕汽油醚化樹脂催化劑失活原因及D005-ⅡS樹脂催化劑優(yōu)點(diǎn)

管秀明

（丹東明珠特種樹脂有限公司，遼寧 丹東 118009）

介紹了輕汽油醚化反應(yīng)、反應(yīng)原理及丹東明珠特種樹脂有限公司生產(chǎn)的D005-ⅡS輕汽油醚化專用樹脂催化劑的優(yōu)點(diǎn)，并分析了輕汽油醚化樹脂催化劑失活原因，提出了相應(yīng)對(duì)策。根據(jù)失活原理，優(yōu)化了D005-ⅡS樹脂催化劑的生產(chǎn)工藝，提高D005-ⅡS樹脂催化劑在輕汽油醚化裝置的使用壽命，技術(shù)性能優(yōu)于國(guó)內(nèi)外同類產(chǎn)品。

輕汽油醚化；反應(yīng)機(jī)理；樹脂催化劑；失活原因；壽命

輕汽油醚化技術(shù)是以催化裂化（FCC）輕汽油為原料，催化輕汽油中的C5～C7活性烯烴（如異戊烯、異已烯和異庚烯），在強(qiáng)酸性樹脂催化劑的存在下與甲醇反應(yīng)生成相應(yīng)的甲基叔戊基醚（TAME）、甲基叔已基醚（THxME）、甲基叔庚基醚（THeME），從而可以將輕汽油中烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低9%～17%，得到的醚化汽油辛烷值比普通催化汽油可提高1.5～2.5個(gè)單位，同時(shí)將7%～11%的低價(jià)值甲醇轉(zhuǎn)化為高價(jià)值汽油組分。隨著市場(chǎng)對(duì)高辛烷值汽油需求的增加，同時(shí)煉廠裝置檢修周期的延長(zhǎng)，如何能夠保證催化劑的活性，延長(zhǎng)催化劑的使用壽命，避免更換催化劑所帶來的產(chǎn)量損失，生產(chǎn)出更多醚化產(chǎn)品，顯得尤為重要。

1 輕汽油醚化反應(yīng)原理及D005-ⅡS樹脂催化劑

1.1 輕汽油醚化反應(yīng)原理（以C5為例）

在強(qiáng)酸性樹脂催化劑作用下，催化輕汽油中的C5活性烯烴（如異戊烯）與甲醇反應(yīng)，生成甲基叔戊基醚（TAME）。

1.1.1 醚化反應(yīng)[1]

在酸性條件下發(fā)生如下醚化主反應(yīng)：

在酸性條件下發(fā)生如下醚化副反應(yīng)：

1.1.2 醚化反應(yīng)機(jī)理[1]

異戊烯與甲醇的醚化反應(yīng)過程是親電加成反應(yīng)，它完全遵循馬爾柯夫·尼柯夫規(guī)則。由于在不不飽和烴中形成雙鍵的電子移向含氫較多的碳原子，異戊烯在酸性催化劑（H+）作用下，作為質(zhì)子的接受體進(jìn)行質(zhì)子化反應(yīng)，生成穩(wěn)定的叔正碳離子是動(dòng)力學(xué)控制步驟，作為中間產(chǎn)物的叔正碳離子再迅速與親核試劑甲醇反應(yīng)生成TAME。因此，異戊烯的質(zhì)子化過程就是酸與堿的反應(yīng)過程，增強(qiáng)催化劑的酸性，有利于醚化反應(yīng)，可以認(rèn)定醚化反應(yīng)是在樹脂催化劑特定部位進(jìn)行的反應(yīng)過程。

1.2 D005-ⅡS樹脂催化劑[3]

丹東明珠特種樹脂有限公司生產(chǎn)的輕汽油醚化專用D005-ⅡS是大孔型苯乙烯系強(qiáng)酸性陽(yáng)離子樹脂催化劑，具有特殊的孔結(jié)構(gòu)，較高的比表面積和功能基團(tuán)容量。在工業(yè)使用上表現(xiàn)為催化活性好、選擇性強(qiáng)、耐溫性能好、使用壽命長(zhǎng)等特點(diǎn)。

1.2.1 樹脂催化劑技術(shù)指標(biāo)[2]

輕汽油醚化專用樹脂催化劑D005-ⅡS技術(shù)指標(biāo)，詳見表1。

1.2.2 含水量

樹脂催化劑的含水量與孔結(jié)構(gòu)、酸性、交聯(lián)度、交換容量、離子形態(tài)等因素有關(guān)。比如，交聯(lián)度的高低與樹脂孔隙率成反比，可理解為接觸面積大孔隙就少，而孔隙率就直接和含水量成正比，因?yàn)樗侄际窃诳紫吨校越宦?lián)度與含水量是反比關(guān)系。

表1 D005-ⅡS樹脂催化劑技術(shù)指標(biāo)

1.2.3 質(zhì)量交換容量

樹脂催化劑的質(zhì)量交換容量是指一定量的樹脂催化劑所含有的可交換的氫離子（H+）的數(shù)量。一般用每克干基樹脂催化劑所含有可交換的氫離子的毫摩爾來表示，也有用單位體積樹脂催化劑所含的可交換的氫離子當(dāng)量來表示，交換容量高的催化劑活性高。交換容量是樹脂催化劑最主要的技術(shù)指標(biāo)之一，D005-ⅡS樹脂催化劑的交換容量可達(dá)5.2 mmol(H+)·g-1（干）以上。

1.2.4 濕真密度、濕視密度

濕真密度是指樹脂催化劑在水中經(jīng)過充分膨脹后，樹脂催化劑顆粒的密度。樹脂催化劑的濕真密度與其在物料中所表現(xiàn)的水力學(xué)特性有密切關(guān)系，它直接影響到樹脂催化劑在物料中的沉降速度率，是樹脂催化劑的一項(xiàng)重要實(shí)用性能指標(biāo)，其值一般在1.1～1.3 g·mL-1之間。

濕視密度是指樹脂催化劑在水中經(jīng)過充分膨脹后堆積密度。濕視密度用來計(jì)算反應(yīng)器中裝載樹脂催化劑時(shí)所需樹脂催化劑的質(zhì)量，其值一般在 0.7～0.9 g·mL-1之間。

濕真密度可用樹脂含水率與交聯(lián)度的關(guān)系來近似估算濕視密度，在已知濕視密度和濕真密度的情況下，也可根據(jù)樹脂含水率和交聯(lián)度的關(guān)系求相應(yīng)條件下樹脂層的空隙率。空隙率越大，說明樹脂顆粒均勻性越好。

1.2.5 機(jī)械強(qiáng)度

固體催化劑顆粒抗摩擦、沖力、重力的作用和溫度、相變應(yīng)力的作用的能力統(tǒng)稱為機(jī)械穩(wěn)定性或機(jī)械強(qiáng)度。好的樹脂催化劑，經(jīng)受得住顆粒與顆粒間、顆粒與器壁間、顆粒與流體間的摩擦，運(yùn)輸和裝填催化劑期間的沖擊，反應(yīng)器內(nèi)催化劑重力負(fù)荷，以及操作過程中突然發(fā)生的溫度變化、相態(tài)變化的應(yīng)力等，不會(huì)發(fā)生因催化劑明顯粉化或破碎，導(dǎo)致床層壓力降升高而發(fā)生被迫停車現(xiàn)象。D005-ⅡS樹脂催化劑的耐磨率≥90%，完全符合裝置的實(shí)際生產(chǎn)需求。

1.2.6 粒度

樹脂催化劑的平均粒徑為0.55～0.60 mm。小粒徑催化劑反應(yīng)活性高，粒徑大的反應(yīng)活性低，但粒徑太小床層阻力大，更小粒徑的催化劑顆粒會(huì)隨著反應(yīng)物料流出反應(yīng)器，在工業(yè)裝置上選擇催化劑顆粒的大小應(yīng)兼顧轉(zhuǎn)化率、床層的阻力以及催化劑的制造成本等各方面因素，一般粒度范圍選擇在0.3～1.3 mm之間。

2 輕汽油醚化樹脂催化劑失活原因及對(duì)策[4]

2.1 金屬離子和堿性氮化物[8]

樹脂催化劑活性中心的氫離子被金屬離子和堿性氮化物取代，使催化劑失去酸性。失活分兩種情況：一種是被堿性金屬離子，如Na+、Fe3＋、K+、Ca2+、Mg2+等取代。這些金屬離子的堿性很強(qiáng)，與催化劑接觸后，立即將催化劑活性中心的氫離子交換下來，使催化劑失去活性。另一種是弱堿性有機(jī)氮化物，如有機(jī)胺、乙腈等，這種弱堿性有機(jī)胺類與催化劑接觸后，中毒性反應(yīng)較慢。

預(yù)防這種失活可以通過以下兩種方式：第一，在醚化樹脂催化劑前增加保護(hù)器，將原料中的金屬離子和堿性氮化物去除；第二，提高樹脂催化劑的交換容量，即使樹脂催化劑失去少部分功能基團(tuán)，仍然有大部分催化活性中心起作用。

2.2 催化劑微孔堵塞

樹脂催化劑微孔堵塞主要是由于醚化反應(yīng)中醇烯比過低（即甲醇配比不夠），導(dǎo)致可醚化烯烴自聚生成二聚物、三聚物等高相對(duì)分子質(zhì)量組分，這些二聚、三聚物等高相對(duì)分子質(zhì)量組分物會(huì)堵塞催化劑樹脂孔道，造成局部失活。

預(yù)防這種失活可以通過以下兩種方式：第一，嚴(yán)格按照設(shè)計(jì)要求控制反應(yīng)進(jìn)料醇烯比，保證進(jìn)入醚化催化劑中有足夠量的甲醇；第二，改性樹脂催化劑的微孔結(jié)構(gòu)，盡可能讓生成的高分子組分隨物流游離出微孔，防止高分子物質(zhì)沉積在樹脂催化劑孔道內(nèi)。

2.3 催化劑磺酸基脫落

樹脂催化劑的磺酸基脫落主要有兩個(gè)原因造成：第一，反應(yīng)溫度過高導(dǎo)致磺酸基脫落，醚化反應(yīng)溫度是40~80 ℃，如果長(zhǎng)期在較高的溫度下進(jìn)行醚化反應(yīng)，勢(shì)必造成催化劑上的磺酸基脫落增快，從而縮短樹脂催化劑的使用壽命；第二，原料中攜帶水分也會(huì)導(dǎo)致磺酸基脫落，在醚化反應(yīng)溫度條件下，樹脂催化劑上的磺酸基會(huì)發(fā)生水解反應(yīng)導(dǎo)致磺基脫落，而且溫度越高脫落的越明顯。

預(yù)防這種失活可以通過以下兩種方式：第一，針對(duì)樹脂催化劑上含有磺酸基的苯環(huán)進(jìn)行修飾，在苯環(huán)上引入功能基團(tuán)，增強(qiáng)磺酸基的熱穩(wěn)定性；第二，嚴(yán)格控制輕汽油原料中水的攜帶量，必要時(shí)增加輕汽油原料脫水處理。

2.4 硫化物中毒[5]

近幾年煉油廠原油中硫含量不斷升高，原油經(jīng)加工的產(chǎn)品輕汽油中，會(huì)含有少量硫組分（硫醇、硫醚等），這些硫化物與樹脂催化劑上的磺酸基結(jié)合形成鹽類物質(zhì)，使樹脂催化劑磺酸基上的H+失效，造成樹脂催化劑的永久性失活。

預(yù)防這種樹脂催化劑失活可以通過以下兩種方式：第一，盡量采用含硫量少的原油；第二，原料進(jìn)入輕汽油醚化裝置前進(jìn)行脫硫處理。

3 D005-ⅡS樹脂催化劑優(yōu)點(diǎn)[7]

3.1 高交換容量、高催化反應(yīng)活性

交換容量指標(biāo)表征催化活性中心的多少。實(shí)踐證明，當(dāng)樹脂催化劑的全交換容量高于3.0 mmol(H+)·g-1（干）時(shí)，輕汽油原料中可醚化的烯烴轉(zhuǎn)化率達(dá)到化學(xué)平衡，當(dāng)全交換容量低于3.0 mmol(H+)·g-1（干）時(shí)，可醚化烯烴的轉(zhuǎn)化率將明顯下降。故樹脂催化劑大于3.0 mmol(H+)·g-1的交換容量為“有效交換容量”，催化活性高的樹脂催化劑具有高交換容量和使用壽命長(zhǎng)的特點(diǎn)。D005-ⅡS樹脂催化劑的交換容量≥5.2 mmol(H+)·g-1，實(shí)際交換容量為5.3~5.4 mmol(H+)·g-1，已達(dá)到理論交換容量的95%以上，有效交換容量2.2~2.5 mmol(H+)·g-1，明顯高于國(guó)內(nèi)外同類產(chǎn)品。

3.2 合理孔結(jié)構(gòu)、選擇性好、低溫活性好

D005-ⅡS樹脂催化劑是針對(duì)輕汽油醚化反應(yīng)的基礎(chǔ)上專門研制的改進(jìn)型產(chǎn)品，在其制備過程中，通過優(yōu)選致孔劑和調(diào)整生產(chǎn)工藝參數(shù)，采用先進(jìn)的“多元復(fù)合制孔”專利技術(shù)，優(yōu)化出最佳的孔結(jié)構(gòu)，使樹脂催化劑的大孔結(jié)構(gòu)更有利于C5～C7組分及其醚化產(chǎn)品在顆粒內(nèi)部擴(kuò)散，在保留原有催化劑催化活性高、選擇性好的基礎(chǔ)上，提高了產(chǎn)品的抗污染性能，可以減少輕汽油輕餾分中的膠質(zhì)與低聚物等雜質(zhì)在樹脂催化劑顆粒內(nèi)部的沉積，有效地延長(zhǎng)了催化劑的使用壽命。

3.3 優(yōu)異的耐溫性和穩(wěn)定性

D005-ⅡS樹脂催化劑磺酸基的脫落速度與溫度有很大的關(guān)系，隨著反應(yīng)器床層溫度的升高，磺酸基脫落速率增大。研究證明，D005-ⅡS樹脂催化劑在120 ℃磺酸基的脫落速率只有10-7mmol(H+)·g-1·h-1，而輕汽油醚化反應(yīng)器中床層的反應(yīng)溫度一般在50～70 ℃之間，在這個(gè)溫度區(qū)間磺酸基的脫落速率更小，一般脫落速率在（0.9～1.5）×10-9mmol(H+)·g-1·h-1之間，從此數(shù)據(jù)可以看出，D005-ⅡS樹脂催化劑有較強(qiáng)的耐溫性和穩(wěn)定性，其性能優(yōu)于國(guó)內(nèi)外同類產(chǎn)品。

4 結(jié)束語(yǔ)

輕汽油醚化裝置樹脂催化劑的失活原因比較多，針對(duì)有些失活因素，可以通過改性樹脂催化劑本體結(jié)構(gòu)從而防止樹脂催化劑失活，延長(zhǎng)樹脂催化劑的使用壽命[6]。丹東明珠特種樹脂公司正是根據(jù)輕汽油醚化裝置樹脂催化劑的失活原理，通過改性D005-ⅡS樹脂催化劑本體結(jié)構(gòu)，提高了催化活性，延長(zhǎng)了使用壽命。

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Deactivation Causes of Resin Catalysts for Light Gasoline Etherification and Advantages of D005-ⅡSResin Catalyst

（Dandong Mingzhu Special Type Resin Co., Ltd., Dandong Liaoning 118009, China）

The light gasoline etherification reaction andreaction principle were introduced,as well as advantages of D005-ⅡSresin catalyst developed by Dandong Special Resin Co.,Ltd. And deactivation causes of the light gasoline etherification resin catalyst were analyzed, and countermeasures were put forward. According to the principle of the deactivation, D005 -ⅡSresin catalyst production process was optimized to improve the service life of D005-ⅡSresin catalyst in light gasoline etherification device,the technical performance of produced D005-ⅡSresin catalyst was better than similar products at home and abroad.

Etherification of light gasoline; Reaction mechanism; Resin catalyst; Deactivation Causes; Service life

2020-04-30

管秀明（1985-），男，遼寧省莊河市人，工程師，2008年畢業(yè)于渭南師范學(xué)院應(yīng)用化學(xué)專業(yè)，研究方向：樹脂催化劑研發(fā)及應(yīng)用。

TE624.5

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1004-0935（2020）09-1136-04