磁性氧化石墨烯復合材料的制備及其對制革廢水中Cr3+的吸附研究

馬才奇，楊姝宜，程穎，邢振強

磁性氧化石墨烯復合材料的制備及其對制革廢水中Cr3+的吸附研究

馬才奇，楊姝宜，程穎，邢振強

（渤海大學，遼寧 錦州 121000）

以氧化石墨烯、FeCl2·4H2O和FeCl3·6H2O為實驗原材料，通過堿性共沉淀法制備磁性氧化石墨烯復合材料（Fe-GO）。探究不同的投加量、pH、溫度和吸附時間對Fe-GO吸附制革廢水中Cr3+的影響。結果表明：Fe-GO對Cr3+吸附的最適宜條件為Fe-GO的投加量為30 mg，溫度為30 ℃，pH為5，吸附時間為120 min。

磁性氧化石墨烯； 制革廢水；Cr3+；吸附

制革行業作為污染行業之一，產生的廢水中含有大量的Cr3+，且極易被氧化，對人體和環境造成極大危害。吸附法由于運行成本低、方法簡單且高效等優點，被廣泛應用于水體污染處理[1]。氧化石墨烯作為一種新型的環境吸附材料，已經成為處理水體中重金屬的熱門研究對象，主要是因其具有比表面積大、水溶性好、官能團豐富等優點以及其帶負電荷的特性[2-4]。然而，吸附后的氧化石墨烯在水體中分離難度大、不易回收，導致處理成本增加。針對這一問題，磁性氧化石墨烯復合材料（Fe-GO）的制備得到了廣泛的關注[5-6]。本文以氧化石墨烯、FeCl2·4H2O和FeCl3·6H2O為實驗原材料，通過堿性共沉淀法制備了Fe-GO。由結果可知，四氧化三鐵負載在氧化石墨烯片層上，增大了其對制革廢水中Cr3+的吸附能力，同時解決了從水體中回收困難的問題[7-9]。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

氧化石墨烯粉末，南京先豐納米材料科技有限公司；氨水，分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；FeCl3·6H2O、FeCl2·4H2O、HCl、Cr(NO3)3，分析純，北京浩克科技有限公司。實驗所用水均為去離子水。

1.2 實驗儀器

電子天平FA2104B，上海精密儀器儀表有限公司；磁力攪拌DF-101S，上海領德儀器有限公司；臺式高速離心機TG16，上海盧湘儀離心機儀器有限公司；超聲波清洗機YQ-1000A，上海易凈超聲波儀器有限公司；恒溫鼓風干燥箱HS-9000A，上海和晟儀器科技有限公司；掃描電鏡EVO MA10，蔡司公司；X射線衍射儀D8 Venture，布魯克。

1.3 Fe-GO的制備

準確稱取2.46 g的氧化石墨烯溶解于100 mL去離子水中，超聲90 min制備成氧化石墨烯懸浮液，將盛有100 mL的FeCl2·4H2O（5.8 g）和FeCl3·6H2O（16.5 g）混合液倒入盛有氧化石墨烯懸浮液的燒杯中，攪拌60 min。加入氨水調節pH至10，并攪拌均勻，利用磁性進行回收，再用去離子水洗滌3次使溶液pH接近中性，得到的粉體在100 oC下干燥12 h后研磨，即為Fe-GO。

1.4 吸附實驗

100 mL的錐形瓶中加入初始質量濃度為 100 mg·L-1Cr3+40 mL，并稱取30 mg的磁性氧化石墨烯復合材料粉體置于錐形瓶中，在150 r·min-1、30 ℃條件下振蕩120 min后，利用磁性進行固液分離，采用原子吸收分光光度計測定溶液中Cr3+的濃度，計算磁性氧化石墨烯復合材料對Cr3+的去除率。

式中：—磁性氧化石墨烯復合材料對Cr3+的去除率；

0—Cr3+初始濃度，mol·L-1；

t—Cr3+平衡濃度，mol·L-1。

2 結果與討論

2.1 Fe-GO的表征

掃描電鏡可用來觀察樣品的微觀結構，測試條件為：加速電流15 mA，工作距離17 mm，測量電壓15 kV。圖1為Fe-GO的掃描電鏡圖片。從圖1中可以看到，氧化石墨烯呈現光滑的片層結構[10]，部分邊界出現褶皺，四氧化三鐵為球狀顆粒，附著在氧化石墨烯的片層上。

圖1 Fe-GO的掃描電鏡圖

對Fe-GO和GO進行XRD測試，目的是研究其晶相結構。如圖2所示，氧化石墨烯的XRD圖譜在2=10.8°處有一個明顯的特征衍射峰，與氧化石墨烯的（002）相對應。但是在Fe-GO中卻沒有看到相應的氧化石墨烯峰值，這可能是由于制備的材料中氧化石墨烯含量較低或者是四氧化三鐵對氧化石墨烯片層的掩蔽作用。此外，在Fe-GO復合材料中還存在7個明顯的峰，分別為18.14°、30.27°、35.71°、37.40°、53.81°、57.41°和62.92°，分別與四氧化三鐵的（111）、（220）、（311）、（400）、（422）、（211）、（440）晶面相對應，證明了四氧化三鐵已經被負載在氧化石墨烯片層上。

圖2 Fe-GO以及GO的XRD譜圖

2.2 Fe-GO對制革廢水中Cr3+的吸附研究

取40 mL質量濃度為100 mg·L-1的Cr3+溶液，分別投加不同質量的Fe-GO，結果如圖3所示。隨著Fe-GO投加量的增多，對Cr3+的去除率先上升后不變。當Fe-GO投加量達到30 mg時，吸附去除率達到最大（98.9%）。

圖3 投加量對Fe-GO吸附Cr3+的影響

為避免Cr3+在溶液產生沉淀，本實驗考察的pH范圍為2~6。取40 mL質量濃度為100 mg·L-1的Cr3+溶液，向其中加入30 mg Fe-GO，結果見圖4。由圖4可知，Fe-GO對Cr3+的去除率隨著pH增加先上升后下降，下降原因可能是Cr3+的沉淀逐漸析出，通常Cr3+在pH=4.6時開始沉淀。為了最大限度的減少沉淀對Fe-GO吸附性能的影響，本實驗選擇的最佳pH為5。

圖4 pH對Fe-GO吸附Cr3+的影響

同時溫度對Fe-GO的吸附性能也有影響。取 40 mL質量濃度為100 mg·L-1的Cr3+溶液，向其中加入30 mg Fe-GO，在pH=5的條件下探究溫度對Fe-GO對Cr3+去除率的影響。由圖5可以看出，隨著溫度升高，Fe-GO對Cr3+的去除率逐漸減小，表明Fe-GO在自然條件下即可達到較好的吸附能力，有利于其實際生產的應用。

取40 mL質量濃度為100 mg·L-1的Cr3+溶液，向其中加入30 mg Fe-GO，滴加適量HCl調節pH至5，在30 ℃，150 r·min-1的恒溫振蕩箱中進行振蕩，每隔30 min取樣，結果如圖6所示。由圖6可以看出，吸附時間120 min，Fe-GO對Cr3+的吸附達到平衡。

圖5 溫度對Fe-GO吸附Cr3+的影響

圖6 吸附時間對Fe-GO吸附Cr3+的影響

3 結 論

以氧化石墨烯、FeCl2·4H2O和FeCl3·6H2O為實驗原材料，通過堿性共沉淀法制備了磁性氧化石墨烯復合材料，主要研究其對制革廢水中Cr3+的吸附性能。結果表明，當溫度為30 ℃時，加入磁性氧化石墨烯復合材料為30 mg，對40 mL質量濃度為100 mg·L-1、pH=5的Cr3+溶液進行吸附，吸附120 min后即可達到平衡，去除率為98.7%。

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Study on Preparation of Magnetic Graphene Oxide Composites and Its Adsorption Performance for Cr3+in Tannery Wastewater

,,,

（Bohai University, Jinzhou Liaoning 121000, China）

The magnetic graphene oxide composite (Fe-GO) was prepared from graphene oxide, FeCl2·4H2O and FeCl3·6H2O by alkaline coprecipitation. The effect of different dosage, pH, temperature and adsorption time on Cr3+removal in tannery wastewater was explored with Fe-GO. The results showed that the best adsorption rate of Cr3+was obtained under the optimal condition, including the Fe-GO dosage 30 mg, the temperature 30 ℃, the pH 5, and the adsorption time 120 min.

Magnetic graphene oxide; Tannery wastewater ;Cr3+; Adsorption

2020-09-03

馬才奇（1999-），女，山東省高密市人，研究方向：吸附法處理重金屬。

楊姝宜（1983-），女，副教授，碩士，研究方向：吸附法處理重金屬。

X703

A

1004-0935（2020）09-1072-03