納米載銀醫用TPU抗菌材料的制備及其性能研究

王國鋒，李菲，李利娜，梁珂娟，崔景強*

納米載銀醫用TPU抗菌材料的制備及其性能研究

王國鋒1，李菲2，李利娜1，梁珂娟1，崔景強2*

（1. 河南駝人醫療器械集團有限公司，河南 新鄉 453400； 2. 河南省醫用高分子材料技術與應用重點實驗室，河南 新鄉 453400）

采用熔融共混擠出的方式將納米載銀硅酸鹽抗菌劑和醫用TPU材料共混制得了醫用TPU抗菌材料。研究了納米載銀硅酸鹽抗菌劑對醫用TPU材料的物理性能、熱力學性能的影響，同時通過抗菌活性測試對材料的抗菌性能進行了定量測定。結果表明，當納米載銀抗菌劑的添加量為1.5%時，其在醫用TPU材料中仍能夠均勻分散，但是出現了部分團聚。抗菌劑的加入對醫用TPU材料的硬度影響不大，其拉伸強度和斷裂伸長率隨著抗菌劑添加量的增多而增大。隨著抗菌劑添加量的增多，醫用TPU材料的玻璃化轉變溫度先降低后增大。當抗菌劑的添加量為1.5%時，醫用TPU材料對大腸桿菌、金黃色葡萄球菌和白念珠菌這三種菌的抗菌活性值分別達到了5.6、5.2和4.1。

納米載銀抗菌劑； 醫用TPU； 物理性能； 熱力學性能；抗菌活性

塑料制品廣泛應用于人們的日常生活中，擁有穩定增長的市場[1]。然而，其在加工和使用過程中容易受到微生物的侵襲，這不僅對環境造成了危害，而且對塑料制品的使用者和接觸者的健康也造成了危害。關于醫療感染的事件時有發生，這是由于醫療器械植入的最初創傷使患者易受細菌感染，可見抗菌材料在醫院和醫療環境中的使用十分重要[2]。

熱塑型聚氨酯（TPU）彈性體既具有良好的物理機械性能，又具有血液相容性和生物相容性，由于其加工加工方便，性能優異，已被廣泛用于醫療產品中[3]。由于高分子材料在使用和存放過程中，在適宜的溫度和濕度條件下極易生長和繁殖細菌，嚴重威脅人類的健康[4]，因此制備具有醫用TPU抗菌材料十分必要。

目前，大多數抗菌材料是通過添加抗菌劑或抗菌母粒的方法來實現材料的抗菌性的，抗菌母粒法在制品中的分散效果要比直混法好得多，抗菌效果也大為提高[5-7]。加入抗菌材料中的抗菌劑應具有對人類和環境的低毒性等特點。抗菌劑可以防止塑料被微生物侵入，限制和殺死塑料表面的微生物，還可以改善塑料的衛生性能[8]。目前國內外使用的抗菌劑，大致可分為無機抗菌劑、有機抗菌劑和天然抗菌劑這三大類[9-10]。其中，無機系抗菌具有耐熱性、安全性、耐久性較好等特點，是目前纖維、塑料、建材等中使用較多的抗菌劑[11-12]。銀離子負載抗菌劑是目前研究最深入、應用最廣泛的無機抗菌劑，具有安全、高效的特點[13-14]。Xia Xu等[15]以天然沸石為載體，制備了Ag+-Zn+的沸石復合抗菌劑，通過熔融共混擠出的方式制備了聚乙烯抗菌母料和聚乙烯抗菌塑料樣品，并測試了其力學性能和抗菌性能，結果表明：該抗菌劑能夠均勻分布于聚乙烯塑料中，與聚乙烯基體相容性好，且抗菌劑的加入對聚乙烯力學性能影響不大。

本文通過熔融共混的方式將納米載銀抗菌劑加入醫用TPU材料中，制備了具有抗菌性能的醫用TPU抗菌材料，著重研究了不同添加量的納米載銀抗菌劑對材料物理性能、熱力學性能和抗菌活性值的影響。

1 實驗部分

1.1 原料

聚醚型聚氨酯（TPU），醫用級，美國路博潤；納米載銀硅酸鹽，上海環谷新材料有限公司。

1.2 儀器與設備

電子天平，PTT-A500，河南省科邦實驗設備銷售有限公司；電熱鼓風干燥箱，GZX-924，河南魚水儀器設備銷售有限公司；高混機，SHR-10A，張家港豐華機械有限公司；雙螺桿擠出造粒機，SASJ20，東莞市圣安塑料機械有限公司；電動加硫成型機，XH-406B，東莞市錫華檢測儀器有限公司；沖片機，CP-25，江都市金剛機械廠；數顯邵氏硬度計A，SLD-A，青島富堡精密儀器有限公司；高低溫拉力機，KTS，高特威爾檢測儀器（青島）有限公司；掃描電鏡，德國Carl Zeiss；差示掃描量熱分析儀，美國TA儀器。

1.3 抗菌材料試樣制備

將在電熱鼓風干燥箱中60 ℃下烘4 h后的TPU粒料和納米載銀硅酸鹽抗菌劑按10∶1在高混機中進行均勻混合，然后放于雙螺桿擠出造粒機中，熔融共混，造粒，得到抗菌母粒。造粒機各區的溫度如下：一區溫度155 ℃、二區溫度160 ℃、三區溫度165 ℃、四區溫度170 ℃、五區溫度75 ℃、六區溫度180 ℃、機頭溫度180 ℃。將得到的抗菌母粒在60 ℃下烘4 h，然后將TPU粒料和抗菌母粒按照表1的配方在高混機中進行均勻混合，然后放于雙螺桿擠出造粒機中，熔融共混，造粒，加工溫度參照抗菌母粒制備溫度。將得到的醫用TPU抗菌粒料在60 ℃下烘4 h，然后用電動加硫成型機壓片，溫度為180 ℃。

表1 醫用TPU抗菌材料制備配方

1.4 抗菌材料性能測試

分散性測試：將不同抗菌劑添加量的醫用TPU抗菌材料烘干后，真空鍍金處理，通過掃描電鏡SEM觀察醫用TPU抗菌材料中抗菌劑的分散情況。

物理性能測試：醫用TPU抗菌材料的硬度測試按照GB/T 2411—2008進行，實驗溫度為23 ℃；拉伸性能測試按照GB/T 1040進行，拉伸速度250 mm·min-1。

熱力學性能測試：采用差氏掃描量熱分析儀測定醫用TPU抗菌材料的熱力學性能，以10 ℃·min-1的速率升溫至220 ℃，保持2 min，再以60 ℃·min-1的速率降溫至-90 ℃，保持2 min，最后再以10 ℃·min-1的速率升溫至220 ℃進行測定。

抗菌活性測試：醫用TPU抗菌材料的抗菌活性測試參照WS/T 650—2019的測試方法進行，抗菌活性計算公式如式（1）所示:

= lg (/) -lg (/) = lg (/) (1)

式中：—抗菌活性值；

—對照樣片“0”時間接種后的活菌數的平均值，CFU·樣片-1；

—對照樣片在接種后培養24 h的活菌數的平均值，CFU·樣片-1；

—抗菌樣片在接種后培養24 h的活菌數的平均值，CFU·樣片-1。

2 實驗結果與討論

2.1 不同添加量的抗菌劑在醫用TPU材料中的分散性

從圖1不同添加量抗菌劑的醫用TPU抗菌材料SEM照片中可以看出，當納米載銀抗菌劑的添加質量分數為0.5%和1%時，其在醫用TPU材料中能夠均勻分散。當納米載銀抗菌劑的添加質量分數為1.5%時，其在醫用TPU材料中仍能夠均勻分散，但是出現了部分團聚。

圖1 不同添加量抗菌劑的醫用TPU抗菌材料SEM照片

2.2 不同添加量的抗菌劑對醫用TPU材料物理性能的影響

通常情況下，無機粒子的加入會影響高分子材料的力學性能[16]。從表2中不同添加量抗菌劑的醫用TPU抗菌材料物理性能測試結果可以看出納米載銀抗菌劑的加入醫用TPU材料中對其硬度影響不大，隨著抗菌劑添加量的增多醫用TPU材料的拉伸強度和斷裂伸長率也隨之增大。這可能是因為納米級的抗菌粒子在TPU基體中起到異相成核的作用，使材料的結晶度有所提高、結晶細化，從而提高了材料的力學性能。

表2 不同添加量抗菌劑的醫用TPU抗菌材料物理性能測試結果

2.3 不同添加量的抗菌劑對醫用TPU材料熱力學性能的影響

從圖2中不同添加量抗菌劑的醫用TPU抗菌材料的玻璃化轉變溫度測試結果可以看出隨著納米載銀抗菌劑添加量的增多，醫用TPU材料的玻璃化溫度先降低后增大。這可能是由于當納米載銀抗菌劑的添加質量分數為0.5%和1%時，抗菌劑在醫用TPU材料中能夠均勻分散，起到了增塑作用，促進了TPU分子鏈間的運動，減弱了分子之間的纏繞，因此代表材料鏈段運動性能的玻璃化轉變溫度才會降低。當納米載銀抗菌劑的添加質量分數為1.5%時，抗菌劑在醫用TPU材料中雖然能夠均勻分散，但是出現了部分團聚，阻礙了TPU分子鏈間的運動，因此玻璃化轉變溫度才會增大。

圖2 不同添加量抗菌劑的醫用TPU抗菌材料的玻璃化轉變溫度

2.4 不同添加量抗菌劑對醫用TPU材料抗菌活性的影響

從表3不同添加量抗菌劑的醫用TPU抗菌材料的抗菌活性可以看出隨著納米載銀抗菌劑添加量的增多，醫用TPU材料對大腸桿菌、金黃色葡萄球菌和白色念珠菌的抗菌活性也在增大，這表明醫用TPU材料對這三種菌的抗菌效果也在增強。

表3 不同添加量抗菌劑的醫用TPU抗菌材料的抗菌活性值

當納米載銀抗菌劑的添加質量分數為1.5%時，醫用TPU材料對這三種菌的抗菌活性值分別達到了5.6、5.2和4.1。

3 結 論

1）當納米載銀抗菌劑的添加質量分數為0.5%和1%時，其在醫用TPU材料中能夠均勻分散，當納米載銀抗菌劑的添加質量分數為1.5%時，其在醫用TPU材料中仍能夠均勻分散，但是出現了部分團聚，從分散性考慮，0.5%和1%為合適添加量。

2）納米載銀抗菌劑的加入對醫用TPU材料的硬度影響不大，其拉伸強度和斷裂伸長率隨著抗菌劑添加量的增多而增大；

3）隨著納米載銀抗菌劑添加量的增多，醫用TPU材料的玻璃化轉變溫度先降低后增大；

4）隨著納米載銀抗菌劑添加量的增多，醫用TPU材料對大腸桿菌、金黃色葡萄球菌和白色念珠菌的抗菌活性在增大，醫用TPU材料對這三種菌的抗菌效果在增強。綜上，從抗菌劑的分散性、抗菌劑對醫用TPU材料物理性能影響、抗菌劑對醫用TPU材料玻璃化轉變溫度的影響及對醫用TPU材料抗菌性能的影響，確定1%為最優添加量。

［1］ZHANG H Z, HE Z C, LIU G H, et al. Properties of different chitosan/low-density polyethylene antibacterial plastics[J]., 2009, 113(3):2018-2021.

［2］CROCKER, J. Antibacterial materials[J]., 2013, 22(4):238-241.

［3］武衛莉, 張琦, 徐國志. 硅橡膠、聚氨酯醫用材料[J]. 高分子通報, 2005(3):98-101.

［4］鐘達飛, 謝偉, 鮑俊杰, 等. 抗菌聚氨酯研究進展[J]. 化學推進劑與高分子材料, 2007(3):26-29.

［5］季君暉, 史維明. 抗菌材料[M]. 北京: 化學工業出版社, 2003．

［6］DOGAN H, KORAL M. Ag/Zn zeolite containing antibacterial coating for food packaging substrates[J]．, 2009, 25(3):207-220.

［7］史志剛, 趙文權, 陶志清. 銀系無機抗菌劑在塑料建材中的應用[J]. 上海建材, 2003(6):28-29．

［8］黃靈閣, 曹宏深, 陳金周, 等. 聚丙烯基抗菌塑料的制備與性能研究[J]. 化學推進劑與高分子材料, 2008, 6(5):38-40.

［9］王兆波, 王新. 塑料用抗菌劑的現狀及發展[J]. 現代塑料加工應用, 2004, 16(2):48-51.

［10］李梅, 王慶瑞. 抗菌材料的發展及其應用[J]. 化工新型材料, 2002, 8(5):8-11.

［11］高敬群, 王軍, 呂通健, 等. 無機銀系列抗菌劑的特征及其應用 [J]. 遼寧大學學報:自然科學版, 2000, 7(3):264-270.

［12］張麗敏, 李方軍, 李雄武, 等. 高性能抗菌玻纖增強PP材料及應用[J]. 工程塑料應用, 2019, 47(04):10-14.

［13］王洪水, 喬學亮, 王小健, 等.載銀沸石抗菌劑的制備及其抗菌性能[J]. 材料科學與工程學報, 2006(1):40-43.

［14］王沖, 汪靈. 抗菌礦物材料及其研究現狀[J]. 中國非金屬礦工業導刊, 2009(2):11-16.

［15］XU X, DING H, WANG B K. Preparation and Performance of Ag+Zn2+Zeolite Antimicrobial and Antibacterial Plastic[J]. Advanced Materials Research, 2010, 96:151-154.

［16］何繼輝, 譚紹早, 馬文石, 等. 聚丙烯／無機抗菌粒子復合材料的性能研究[J]. 塑料工業, 2003, 31(11):42-46.

Preparation and Properties of Nano-Ag-loaded TPU Antibacterial Materials

1,2,1,1,2*

（1. Henan Tuoren Medical Instrument Group Co., Ltd., Xinxiang Henan 453400, China;2. Henan Province Key Laboratory of Medical Polymer Materials Technology and Application, Xinxiang Henan 453400, China）

Medical TPU antibacterial material was prepared by blending nano-Ag-loaded silicate antibacterial agent and medical TPU material with melting extrusion.The effect of nano-Ag-loaded silicate antibacterial agent on the physical and thermodynamic properties of medical TPU material was studied, and the antibacterial properties of the material were quantitatively determined by the test of antibacterial activity. The results showed that,when the amount of nano-Ag-loaded antibacterial agent was 1.5%, it could disperse uniformly in the medical TPU material, but some agglomerates appeared. Antibacterial agent had little effect on the hardness of the materials, and enhanced the tensile strength and elongation at break of the medical TPU materials. The glass transition temperature of medical TPU decreased first and then increased with the increase of antibacterial agent. When the dosage of antibacterial agent was 1.5%, the antibacterial activity of medical TPU to Escherichia coli, Staphylococcus aureus and Candida albicans reached 5.6, 5.2 and 4.1, respectively.

Nano-Ag-loaded antibacterial agent; Medical TPU; Physical properties; Thermodynamic properties; Antibacterial activity

2020-05-06

王國鋒（1982-），男，中級工程師，博士，河南省鄭州市人，2014年畢業于武漢大學有機化學專業，研究方向：抗菌材料開發。

崔景強（1979-），男，中級工程師，博士，從事超滑、抗菌抗感染材料的開發。

TQ334.1

A

1004-0935（2020）09-1059-04