ChCl-EG低共熔溶劑中Ni的電沉積行為研究

杜俊榮，王煥磊，時婧，徐飛，鄭起，王媛媛，畢銘雪，從銘玥，孫海靜,*

ChCl-EG低共熔溶劑中Ni的電沉積行為研究

杜俊榮1，王煥磊2，時婧2，徐飛1，鄭起1，王媛媛1，畢銘雪1，從銘玥1，孫海靜1,2*

（1. 沈陽理工大學， 遼寧 沈陽 110159； 2. 中國海洋大學，山東 青島 266100）

對氯化膽堿-乙二醇（ChCl-EG）低共熔溶劑中Ni的電沉積行為進行研究。采用循環伏安法和計時電流法研究了ChCl-EG低共熔溶劑中電沉積Ni的電化學行為、成核生長機理，利用掃描電子顯微鏡（SEM）、能譜分析（EDS）對電沉積得到的鍍層進行微觀形貌和元素組成分析。結果表明，ChCl-EG低共熔溶劑的電化學窗口為2.55 V，在ChCl-EG低共熔溶劑中鎳的氧化、還原電位分別是0.1 V、-0.96 V，還原過程為一步還原，電極還原反應不可逆，鎳沉積的成核機理屬于三維瞬時成核，得到的鎳鍍層平整、致密。

低共熔溶劑；鎳；電沉積；氯化膽堿；乙二醇

傳統鍍鎳行業以水溶液為基礎進行[1]，但是利用水溶液進行電鍍有一定的局限性：不夠寬的電化學窗口、容易產生氫脆、大量添加劑的使用影響鍍層的性能、溶液對環保不友好等[2]，所以找到能代替水溶液進行鍍鎳的溶劑具有重要的意義。

1999年Abbott提出低共熔溶劑的概念：使用一定量的氫鍵給體和受體混合而成的一種溶劑[3]。低共熔溶劑作為由離子液體發展出來的一種，具有熱穩定性好、溶解能力強、電化學窗口寬、熔點低、原料易得、制作簡單等優點[4]，這些優點很好地彌補了水溶液電鍍的不足。很多學者對低共熔溶劑電鍍進行過研究：李瑞乾等[5]使用ChCl-EG低共熔溶劑電沉積成功得到納米晶鎳，并對電沉積的過程進行了機理分析；詹龍勝等[6]利用蘋果酸-氯化膽堿低共熔溶劑進行電沉積成功得到了具有一定耐蝕性的純鎳鍍層；譚勇等[7]使用ChCl-EG低共熔溶劑進行電沉積成功獲得鎳鍍層，并對沉積過程進行分析。

本文使用ChCl-EG低共熔溶劑進行Ni的電沉積研究，通過循環伏安、計時電流法分析電沉積機理，通過SEM/EDS分析鎳鍍層的形貌和元素組成，以闡明Ni在ChCl-EG低共熔溶劑中沉積的電化學行為。

1 實驗部分

1.1 主要試劑

氯化膽堿(ChCl)、乙二醇(EG)、氯化鎳(NiCl2·6H2O), 所用試劑均是分析純。

1.2 溶劑的制備

將ChCl和EG按照1∶2的摩爾比進行混合，加熱到50 ℃攪拌均勻，再加入NiCl2·6H2O使其摩爾濃度達到0.26 mol·L-1，攪拌至溶液變為亮綠色的透明液體，獲得ChCl-EG-NiCl2低共熔溶劑。

1.3 電化學測試

所有電化學測試均采用CHI660E型電化學工作站。采用三電極系統：參比電極為銀電極，工作電極為玻碳電極，輔助電極為鉑電極。每次實驗前，用2000#砂紙打磨玻碳電極，清洗并干燥后使用。

循環伏安測試：循環伏安測試區間為-2.0~1.5 V,先從初始電位1.0 V開始負掃描，再進行正方向掃描，再切換不同的掃描速率進行測試。

計時電流測試：初始電位為0，高電位分別取-0.90、-0.92、-0.94、-0.96、-0.98 V，低電位為-1 V，掃描時間為10 s。

電沉積：基體為黃銅，電流密度為1.5 mA·cm-2。

以上實驗溫度均為50 ℃，由恒溫水浴控制。

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1.4 鍍層表征

使用掃描電子顯微鏡（SEM）對鍍層形貌進行觀察，使用能譜儀（EDS）對鍍層中鎳的含量進行檢測。

2 結果與討論

2.1 電導率

對ChCl-EG低共熔溶劑以及ChCl-EG-NiCl2進行電導率測試，初始溫度設為25 ℃，溫度間隔為3 ℃。電導率隨溫度的變化曲線見圖1。結果表明ChCl-EG和ChCl-EG-NiCl2兩低共熔體系的電導率均隨溫度的升高而增大，通過對比可以發現，NiCl2的加入有利于增大體系的電導率。

2.2 循環伏安曲線

圖2為ChCl-EG和ChCl-EG-NiCl2兩體系在掃描速率50 mV·s-1時的循環伏安曲線。

對于ChCl-EG空白溶劑：從圖2中可以看出在負掃至-1.45 V時，電流開始明顯下降，可知溶劑在此電位下被分解。在正向掃到1.1 V時電流開始明顯上升，可能是由于溶劑中的Cl-被氧化成Cl2。結果表明：ChCl-EG低共熔溶劑的陰極極限電位為-1.45 V，陽極極限電位為1.1 V，該區間沒有明顯的氧化還原峰，電化學窗口為2.55 V。

對于ChCl-EG-NiCl2體系：由圖2可以看到負掃至-0.96 V時出現第一個還原峰，該過程為Ni2+的還原：Ni2++ 2e-→ Ni，正向掃描到0.1 V出現氧化峰，該過程是Ni的氧化：Ni-2e-→ Ni2+，整個的過程為在電極上沉積Ni后再被氧化，鍍層消失。圖中只有一個還原峰，說明Ni2+屬于一步沉積。

圖1 ChCl-EG和ChCl-EG-NiCl2體系的電導率曲線

圖2 ChCl-EG和ChCl-EG-NiCl2體系循環伏安曲線

圖3是ChCl-EG-NiCl2低共熔溶劑體系在不同掃描速率下的循環伏安曲線。由圖可知，還原峰電流i與還原峰電位E均和掃描速率相關：隨著掃描速率的增加，i增大、E負移。

圖3 ChCl-EG-NiCl2體系不同掃速下的循環伏安曲線

通過查閱文獻可知：1）對于可逆電極，E與E/2均與無關。2）對于不可逆電極，i與1/2呈現正比關系，且E與E/2均與有關。3）對于準可逆電極，可逆性與有關，在低掃描速率時，電極反應表現為可逆特性；而在高掃描速率時，則轉換為不可逆特性。因此，ChCl-EG-NiCl2體系中的Ni2+的還原過程在此掃描速率范圍內不可逆，電沉積的還原反應表現為不可逆特性。

2.3 計時電流曲線

圖4為Ni在ChCl-EG溶劑中的計時電流曲線。計時電流法可以推斷出金屬離子在溶液中的成核模型。由圖4可知，階躍電位對電流密度影響比較大，說明反應受到擴散控制。

圖4 Ni在ChCl-EG低共熔溶劑中的計時電流曲線

金屬在異質基體上的電沉積過程的成核方式一般均為三維生長模式[8]。在三維成核中，有兩種邊界過程：三維瞬時成核過程，三維連續成核過程，它們的理論表達式分別為式(1)和(2)。

(/I)2=1.952 4(/T)-1{1-exp(-1.256 4(/T)]}2(1)

(/I)2=1.225 4(/T)-1{1-exp(-2.336 7(/T)]}2(2)

其中，、指在一定電位下鎳沉積時間在達到時的瞬時電流密度；I、T指在一定電位下沉積鎳的時間達到T時最大的電流密度為I。

圖5是Ni在ChCl-EG離子液體中的計時電流擬合曲線。由圖可知，擬合曲線最接近三維瞬時成核理論曲線，表明Ni在ChCl-EG低共溶溶劑中的成核機理是三維瞬時成核。

圖5 Ni在ChCl-EG低共熔溶劑的計時電流擬合曲線

2.4 鎳鍍層的微觀形貌與成分分析

不同沉積時間下鍍鎳層的微觀形貌如圖6所示。從圖中可以看到，Ni鍍層附著在銅基體表面，分布均勻。隨著電沉積時間的增加，鍍層在銅基體表面生長程度加深，有更多的鎳附著在銅基體表面上使得鍍層變得更加平整、致密。電沉積時間的增加并沒有改變鎳鍍層的表面形貌，可以判斷鎳是以基體表面為單位逐層生長，成核機理屬于三維瞬時成核，與計時電流測試得到的結果相同。

圖6 ChCl-EG低共熔容積中鍍鎳層的SEM圖（10 000×）

通過EDS檢測不同沉積時間鍍層中的Ni含量（見表1），結果顯示Ni含量隨著電沉積時間的增加而增大，說明鍍層隨沉積時間逐漸生長，其生長速度逐漸變緩。

表1 EDS檢測結果Ni含量占比

4 結 論

1) ChCl-EG低共溶溶劑的電化學窗口為2.55 V；

2) Ni在ChCl-EG低共溶溶劑中為一步還原，電沉積的還原過程呈不可逆特性；

3) Ni在ChCl-EG低共溶溶劑中的成核機理是三維瞬時成核；

4) ChCl-EG低共溶溶劑中電沉積制得鍍鎳層，鍍層分布均勻、平整、致密。

［1］ SMITH E L, ABBOTT A P, RYDER K S. Deep eutectic solvents (DESs) and their applications[J]., 2014, 114(21)：11060-11082.

［2］方園,魏琦峰,任秀蓮,等.低共熔溶劑中電化學沉積的研究進展[J].電鍍與精飾,2015,37(10):12-17.

［3］ANDREW P A, CHRISTOPHER A E, NICOLA R S，et al. Novel room temperature molten salts for aluminium electrodeposition[J]., 1999, 77 (1) ：26-28.

［4］CHEN E L, NEN W P, KUNG H H, et al. The effect of formic acid concentration on the conductivity and corrosion resistance of chromium carbide coatings electroplated with trivalent chromium[J]., 2013,282：544-551.

［5］李瑞乾,梁軍,初青偉.氯化膽堿-乙二醇低共熔溶劑中電沉積納米晶鎳[J].中國有色金屬學報,2014,24(7):1839-1845.

［6］ 詹龍勝,袁浩,袁超,等.蘋果酸-氯化膽堿低共熔溶劑中電沉積鎳的研究[J].電鍍與環保,2018,38(6):18-20.

［7］ 譚勇,張久凌,孫杰.ChCl-EG低共熔溶劑體系中鎳沉積的電化學行為研究[J].表面技術,2018,47(11):245-250.

［8］TETSUYA T, TOSHIYUKI N, YASUHIKO I. Nucleation and surface morphology of aluminum-lanthanum alloy electrodepsited in a LaCl3-saturated AlCl3-EtMeImCl room temperature molten salt.[J]., 2002, 47(17)：2817-2822.

Study on Electrodeposition Behavior of Ni in CHCl-EG Deep Eutectic Solvent

1,2,2,2,1,1,1,1,1,2

（1. Shenyang Ligong University, Shenyang Liaoning 110000, China; 2. Ocean University of China, Qingdao Shandong 266100, China）

The electrodeposition behavior of Ni in choline chloride-ethylene glycol (ChCl-EG) deep eutectic solvent was studied. The electrochemical behavior and nucleation growth mechanism of electrodeposited Ni in ChCl-EG deep eutectic solvent were investigated by cyclic voltammetry and chronoamperometry. The microstructure and element composition of the Ni coating were analyzed by SEM and EDS. The results show that the electrochemical window of ChCl-EG deep eutectic solvent is 2.55V, and the oxidation and reduction potentials of nickel in ChCl-EG deep eutectic solvent are 0.1V and - 0.96V, respectively. The reduction process is one-step reduction, and the electrode reduction reaction is irreversible. The nucleation mechanism of Nielectrodedeposition belongs to three-dimensional instantaneous nucleation, and the Ni coating is uniform distribution and compactness.

Deep eutectic solvent; Nickel; Electrodeposition; Choline chloride; Ethylene glycol

沈陽理工大學 大學生創新創業計劃項目資助（項目編號：201910144005）；遼寧省教育廳青年科技人才“育苗”項目（項目編號：LG201928）。

2020-05-12

杜俊榮（1998-），女，研究方向：表面技術。E-mail：489635399@qq.com。

孫海靜（1985-），女，副教授，博士，研究方向：表面技術。E-mail：hjsun@alum.imr.ac.cn。

TQ153.1+2

A

1004-0935（2020）09-1052-04