壓裂返排液中殘余硼的清除方法研究進展

董沅武，柳建新，顏回香，陳金建，龍遠

(長江大學 石油工程學院，湖北 武漢 430100)

胍膠壓裂液是目前油田生產中應用最為廣泛的水基壓裂液，而將壓裂返排液經過凈化處理后回用是降低對水環境污染的重要方式。研究發現[1-3]，殘余硼的存在會嚴重制約返排液的回用。目前復配壓裂液一般要求殘余硼含量要低于5 mg/L，直接外排時硼含量要求低于0.5 mg/L[4]，而目前壓裂返排液中硼含量通常遠高于許可值。因此如何處理壓裂返排液使之殘余硼濃度顯著降低成為影響壓裂返排液回用、減少環境污染的關鍵問題。

基于油田應用的要求，壓裂返排液一般盡可能在現場完成凈化，因此除硼工藝不宜復雜，并且要求有較高的處理效率，同時除硼成本不宜過高。因此選擇高效、便利、低成本的除硼技術是非常有必要的。

本文主要調研了殘余硼對復配胍膠壓裂液性能的影響規律，并對國內外現有除硼技術及其原理進行了系統的分析總結，以期為選擇合適的壓裂返排液除硼技術提供依據。

1 殘余硼對復配胍膠壓裂液性能的影響

1.1 酸堿性對硼存在形式的影響

配制胍膠凍膠壓裂液時，一般會加入硼交聯劑提高壓裂液的黏彈性使其便于攜砂。目前硼交聯劑主要有無機硼交聯劑、有機硼交聯劑兩種類型。

無機硼交聯劑主要為硼酸或硼酸鈉。由于無機硼交聯反應速度過快，不利于壓裂液的泵注，近年來已逐漸被有機硼交聯劑所替代。

硼酸鹽的水解反應為：

圖1 pH值對H3BO3與相對含量的影響[5]Fig.1 The effect of pH on the contents of

1.2 四羥基硼酸根離子的產生機制

1.3 殘余硼對復配壓裂液的性能影響

由于胍膠交聯需要在堿性條件下交聯，因此現場配制胍膠基液時，一般先在胍膠基液中加入堿液，為后續交聯反應提供堿性環境，在泵注前最后加入交聯劑完成交聯過程[1]。由于殘余硼的存在，復配壓裂液在尚未加入新的交聯劑前會在堿性環境下立刻形成凍膠，導致提前交聯，無法達到延緩交聯的目的。這不僅可能導致配液管線阻塞，同時形成的凍膠耐溫性與抗剪切性較差，從而影響正常壓裂施工。

2 現有的除硼技術

在鹵水提取硼元素以及含硼污水處理等應用中，形成了多種硼分離技術，主要包括化學沉淀法、萃取法、膜分離法和吸附法等。通過對這些硼分離技術的系統調研，可為研究壓裂返排液除硼技術提供一定的借鑒。

2.1 化學沉淀法

化學沉淀法是向含硼污水中加入化學試劑，通過調節溶液酸堿性將硼變為難溶的硼酸鹽沉淀而去除硼的方法。一般可分為加酸沉淀法和加堿沉淀法。用于除硼的沉淀劑可以分為無機沉淀劑(石灰、金屬鹽等)和有機沉淀劑(聚乙烯醇、羥基羧酸、有機二肟等)。加酸沉淀法的主要原理是利用硼酸鹽在無機酸中溶解度較小的特點，從而分離出硼；加堿沉淀法是指在弱堿性條件下，H3BO3與金屬氧化物反應生成難溶的硼酸鹽沉淀[7]。氧化鈣與硼酸堿性條件下的沉淀反應如下。

CaO·B2O3·6H2O+2CaO

楊存道等[8]利用反應結晶原理，對濃縮鹵水(B2O3濃度2.54%)進行處理，硼去除率可達79%。張興儒等[9]利用沉淀劑石灰乳處理硫酸法生產H3BO3所產生的H3BO3母液(H3BO3濃度3.152%)，發現硼的去除率隨pH和反應溫度的升高而變大。硼的去除率最高可達97.15%。Taguchi等[10]以鋁的硫酸鹽或亞鐵的硫酸鹽作無機沉淀劑，處理1 000 mg/L的模擬含硼廢水，硼的去除率可以達到95%。馬紅等[11]利用離子去除劑BZ-SOC和除硼劑BZ-MAT對絮凝處理后的壓裂返排液進行凈化，硼濃度從35.20 mg/L降低到3.35 mg/L，硼去除率可達90.48%。

化學沉淀法除硼通常需要調節pH，并且要加入大量的沉淀劑，因此污泥產量高，并且一般處理后的溶液中硼濃度仍然較大，通常適用于對含硼量較高的污水進行前期處理。

2.2 萃取法

萃取法是利用與硼存在相互作用且不溶于水的有機萃取劑與含硼污水進行混合將硼萃取到有機相，從而實現硼與水相分離的目的[7]。一般用于從高濃度硼溶液中提取硼。萃取劑分子結構中的羥基能與H3BO3的羥基縮合，生成硼酸酯絡合物并溶解到有機相中，負載的有機相經反萃取回收后可循環利用[12]。Gazi等[13]采用聚合體支撐的2-羥基乙烷基氨基丙二醇功能團萃取100 mg/L的硼溶液，萃取能力達95%。鄧小川等[14]以異辛醇、異戊醇和磺化煤油的混合醇為萃取劑對硼濃度為22 110 mg/L的東臺及爾鹽湖酸化析硼母液進行處理，單級萃取率可達到90%，三級反萃后萃取率可達99%以上。肖美玲等[15]利用2-乙基-1，3-己二醇與異辛醇的混合醇為萃取劑對硼濃度為20 570 mg/L的鹽湖老鹵進行處理，萃取率可達到99.06%。此外研究者發現萃取劑的選擇和用量、溫度、水相酸度等也會影響萃取效果[16]。

2.3 膜分離法

膜分離法是利用具有選擇性的半透膜對溶液中的某些成分進行選擇性分離的方法。一般有反滲透法、正滲透法、電滲析法、納濾法、膜蒸餾法等。

Hou等[17]采用直接接觸式膜蒸餾技術對含硼12.7 mg/L的天然地下水進行除硼，硼的去除率高達99.8%以上。劉杰[18]使用雙級納濾工藝結合絡合反應，在第二級進水pH=10.3的條件下，最終出水硼濃度降低至0.1 mg/L以下。Fam等[19]采用正滲透法除硼，中性條件下硼的去除率只有45%，而在pH=11時，硼的去除率可達到94%，并且發現硼的去除率與進料溶液中硼濃度無關。王曉偉等[20]采用反滲透法對9.0 mg/L的模擬含硼污水進行處理，中性條件下硼的去除率僅為30%左右，pH=9.95時，硼的去除率達到82.5%。李赫等[21]采用二級反滲透除硼，返排液中硼含量接近于0，效果很好。

2.4 吸附法

2.4.1 活性炭吸附劑 活性炭由于具有很高的比表面積因而吸附能力較強，是環保領域應用中最廣泛使用的吸附劑。然而很少將其用于除硼研究，主要原因是普通活性炭對污染物的吸附主要是基于物理吸附，由于其表面缺少吸附硼的活性基團，因此吸附選擇性低，吸附量較小。

黃曉江等[23]以14 g/L的煤質活性炭靜態吸附處理模擬50 mg/L的含硼污水，當溶液pH值等于6，吸附溫度35 ℃，反應時間為60 min時，硼離子去除率可以達到90%以上。傅金祥等[24]通過活性炭纖維(ACF)靜態吸附處理1.773 mg/L的模擬含硼污水，處理后硼濃度為0.395 mg/L，硼去除率達到77.7%，在NaOH溶液中再生后吸附效率仍然可達到89%。

2.4.2 金屬氧化物吸附劑 一些含有高價金屬離子的氧化物和氫氧化物是環保領域中常見的吸附劑。主要是基于靜電吸附作用，對硼具有較好的處理效果。該類物質的主要成分是鐵或鋁的氧化物或氫氧化物。研究者發現蒙脫石、高嶺土、粘土礦土、煤灰等天然礦物也對硼有類似的吸附作用。其靜電吸附作用原理為[25]：

劉玉勝等[27]分析氫氧化鎂吸附硼酸的實驗機理，結果表明pH值在9.5～11時除硼效果最好。Tsai等[28]利用兩種亞微米級氫氧化鈣顆粒處理 1 000 mg/L 的含硼廢水，硼的去除率分別可以達到77.2%和76.3%。閆春燕等[29]采用水合二氧化鈰處理50 mg/L的模擬含硼廢水，處理后硼濃度為 1 mg/L，其吸附率達到了98%。

2.4.3 雙層羥基化合物吸附劑 雙層羥基化合物(DLHs)的結構為陰陽離子交替的層狀結構。其結構的特殊性使其對溶液中多種陰離子具有良好的吸附效果。Ferreira等[31]利用DLH-60和DLH-450兩種吸附劑處理硼濃度為5～500 mg/L的模擬含硼污水，其吸附容量分別為1.2～13，5.4～17.3 mg/g。Delazare等[32]利用Mg-Al-CO3-DLHs對硼酸鹽濃度為 30 mg/L 的油田污水進行凈化，處理后硼濃度為5 mg/L。

2.4.4 羥基改性吸附劑 近年來，含有多羥基的改性吸附劑由于其良好的除硼效果而受到廣泛關注。不僅對硼具有很強的螯合作用，同時還具備負載材料的一些特殊性質。通常是通過物理吸附或化學鍵合方式將一些含有能夠與硼進行螯合作用的功能團負載在比表面積大、孔隙體積大、強度高的材料表面上，制備出含螯合功能團的硼選擇性吸附劑。

Amor等[33]合成含有氨基葡萄糖修飾的有序介孔二氧化硅，對10 mg/L的模擬含硼海水處理后硼濃度為5.5 mg/L，硼的去除率達到45%，并可在HCl溶液中解吸再生。Rodríguez-López等[34]合成了四種含有不同功能團修飾的UMV-7，分別為S1(葡萄糖)、S2(果糖)、S3(半乳糖)、S4(甘露糖)，其中S4除硼能力最高，可以達到1.85 mmol/g。

沸石是一種具有離子交換和吸附分離特性的礦物質。Kavak等[35]利用斜發沸石處理10 mg/L的模擬含硼污水，硼的去除率約為61%，吸附量為 0.34 mmol/g，吸附過程很好地符合Freundlich等溫線。Kluczka等[36]應用非晶態二氧化鋯改性斜發沸石，硼去除率達到75%，吸附量>0.28 mmol/g。

Kamboh等[37]用N-甲基氨基葡萄糖改性的磁性杯芳烴處理H3BO3濃度為5 mg/L的模擬含硼污水，硼的最大去除率可以達到84%。Zelmanov等[38]合成磁性納米Fe和納米Fe浸漬DARCO G-60活性炭(GAC)吸附劑，處理1～10 mg/L的模擬含硼廢水，硼的去除率可以達到95%～98%，并且該吸附劑幾乎可以完全回收，再生利用效率高。Moorthy等[39]合成了一種用縮水甘油改性的核殼磁性介孔二氧化硅納米粒子，處理100 mg/L的H3BO3溶液，在15～20 min內可達到吸附平衡，硼的去除率約為97%，硼的吸附量為2.37 mmol/g。

硼特效樹脂通過負載的鄰位順式羥基官能團與硼可進行絡合反應，實現分離硼的目的。目前以葡甲胺為功能基團的國產XSC-700和美國羅門哈斯公司的AmberlitelIRA-743硼選擇螯合樹脂均已商業化，在海水、鹵水和工業廢水中硼的分離和回收中有廣泛的應用[40-41]。Samatya等[42]用葡甲胺修飾氯乙烯苯-二氯乙烯共聚物，可顯著提高硼的吸附量，處理10 mg/L的模擬含硼污水時，在10 min內可達到吸附平衡，吸附率為98%，平衡吸附量為
1.273 mmol/g。查仁蘭[1]對壓裂返排液進行回用研究時，采用實驗室合成的一種含有葡甲胺官能團的硼吸附劑進行動態吸附實驗，其單位吸附量為
1.03 mmol/g，洗脫率可達到92.48%，多次進行吸附洗脫實驗后洗脫率均>90%，有良好重復使用性能。

另外在油田現場應用中，使用多羥基化合物與硼絡合，能夠對殘余硼起到掩蔽作用。陳馥等[2]采用甘露醇(GLC)絡合處理后的返排液直接配制交聯凍膠壓裂，未出現提前交聯的不良現象，該過程無需分離返排液中的含硼絡合物，處理效率得到提高。

2.5 組合工藝法

組合工藝法是綜合考慮前述各種方法的優缺點和污水的組成，采用多種工藝形成的組合工藝，可以有效降低單一工藝的不利影響，進一步提升凈化效率。如吸附/共沉淀-反應滲透工藝、倒極電滲析工藝(RO+EDI)、吸附-微濾組合工藝(AMF)等。

Turek等[43]采用吸附/共沉淀-反滲透法處理硼濃度為80 mg/L的垃圾埋場滲濾液，經過多級反滲透處理后，硼濃度可降至1 mg/L。匡彬等[44]采用倒極電滲析工藝(RO+EDI)處理自來水和模擬海水，硼的去除率穩定在93%以上。Kabay等[45]最早提出吸附-微濾組合工藝(AMF)的概念，并采用該方法對地熱水進行除硼，處理后硼濃度低于1 mg/L。Avraham等[46]以活性炭纖維材料作電極，硼的去除率可達30%。

除此之外，研究者發現一些具有菌株特異性的生物對壓裂返排液的硼具有一定的處理效果。Lutzu[47]的實驗結果表明在廢水中種植硅藻和藍藻等微藻，除硼效率可以達到95%以上，此時污染物的去除率主要取決于培養物中的微生物含量。

3 壓裂返排液除硼方法的選擇

綜上所述，硼的去除方法各具特點，其優點與不足見表1。

表1 目前除硼方法的優點與不足Table 1 Advantages and disadvantages of current boron removal method

組成復雜的壓裂返排液在回用時的處理成本一般要求低于30元/m3[2]。同時要求壓裂液復配時殘余硼含量低于5 mg/L[4]。由于壓裂返排液污水處理量較大、初始含硼濃度比較低、現場應用條件復雜等因素，需要除硼效率高、處理速度快、二次污染物(沉淀、絮凝物)含量低、處理成本低的新型技術。從除硼效率來看，化學吸附法、萃取法、膜分離法、生物法等均可使其達到回用標準，但是綜合考慮技術經濟指標的要求，本文認為化學吸附法是處理壓裂返排液中殘余硼最合適的方法。目前金屬氧化物吸附法、羥基改性吸附法均在壓裂返排液除硼中取得了較好的效果。其中多元醇類的多羥基化合物硼掩蔽劑，使硼完全掩蔽形成穩定的絡合物消除提前交聯的不良影響，操作簡單，其處理成本在 2.68元/m3[2]；多羥基改性的樹脂不僅能夠快速高效的去除殘余硼，還不會引入干擾離子，由于其表面改性物質的特性，在高濃度酸液或堿液中可以洗脫掉吸附在表面上的殘余硼，而不改變其性質，因此可循環使用，并且在其再生過程中也可以提取硼。

硼掩蔽劑能很好的消除殘余硼的影響[1-2]，但是需要準確的控制硼掩蔽劑的加量；多羥基改性樹脂對硼的吸附能力較強[48]，但是多羥基改性劑在樹脂上的負載量有待進一步提高，如何提高單位吸附量，縮短吸附時間是多羥基改性樹脂需要進一步研究的方向。此外，返排液中如金屬離子、礦化度、固體懸浮物、pH值等對多羥基改性劑的除硼影響需要更進一步的研究。

因此，多羥基改性吸附劑適用于壓裂返排液除硼，提高改性程度、吸附劑循環使用是提高硼的去除率和降低處理成本的關鍵。此外考慮到壓裂返排液的組分復雜，采用多種方法聯合處理工藝，可以進一步降低處理成本，因此具有良好的應用前景。

4 結束語

(1)現有的主要除硼技術有：化學沉淀法、膜分離法、吸附法。在鹽湖鹵水提硼、地熱水除硼、海水除硼、壓裂返排液除硼等眾多領域都有應用，其處理效果各具優缺點。

(2)通過對比分析現有除硼技術，目前較為適合壓裂返排液凈化的除硼技術是吸附法，其中基于多羥基螯合吸附原理的硼吸附劑的除硼效果較好，具有良好的應用前景。

(3)開發易再生、高負載多羥基功能團、高強度的硼特效吸附劑是壓裂返排液除硼技術的主要發展方向。