催化裂化多產異構烴的催化劑研究進展

王育梅，張莉，劉宏海，胡清勛，高雄厚，尹建軍

(1.蘭州理工大學 石油化工學院，甘肅 蘭州 730050；2.中國石油蘭州化工研究中心，甘肅 蘭州 730060； 3.中國石油石油化工研究院，北京 100195)

隨著當今世界經濟的快速發展，對能源的需求日趨增大。化石類能源——石油在21世紀仍將占有舉足輕重的地位。國內，流化裂化裝置(FCCU)一直作為煉油廠最重要的二次加工裝置，因為其對原料適應性強、輕油產品收率高且汽油含量高，因此催化裂化技術也成為其核心技術。近些年，重劣質油高效轉化，降低柴汽比，增產低碳烯烴含量，高效生產化工產品，成為技術發展的主要趨勢。由于國家實施了有關清潔油品的新標準，催化裂化新技術的要求也需要進一步提高。要妥善解決這些問題，一方面可以通過改進工藝來實現，另一方面是開發新型FCC催化劑會成為一種高效且簡便的途徑。

催化裂化反應中用以提高辛烷值和油品質量的一項重要技術是異構化反應。本文主要針對異構化反應開發的催化劑或材料進行詳細調研，了解異構化催化劑發展情況，對如何研制異構化催化劑設計提供技術新思路。

1 異構化反應機理

自20世紀起，催化裂化技術成為一種用以大大提高原油深度加工的重油輕質化工藝技術。流化催化裂化(FCC)是煉油工藝的主要轉化技術之一。迄今，此技術用于生產世界上大部分的汽油以及聚合物工業中丙烯的重要組成部分[1]。隨著原油重質化、劣質化日趨嚴峻，不斷增加對輕質油品的迫切需求，現今煉油技術持續發展的目標是生產清潔、高效轉化的輕質油品和化工原料[2]。

在催化裂化工藝技術流程中，烷烴、環烷烴和芳烴在催化劑上發生的反應主要有裂化、環化、異構化、烷基化、脫氫-氫轉移縮合反應等，烴類混合物的裂化為第一反應區，生成烴類混合物和烯烴，該過程的發生起到核心作用的是正碳離子中間體；第二次反應的中間體是一次反應生成的烯烴，第二反應區發生的反應主要是：①烯烴的異構化先生成異構烯烴后氫轉移生成異構烷烴；②烯烴的氫轉移生成異構烷烴和芳烴；③烯烴的烷基化生成異構烷烴或烷基芳烴。第一反應區的裂化反應是吸熱反應，第二反應區是放熱反應，高溫有利于裂化反應，但不利于異構化反應，故第一反應區需在高溫、短時間接觸條件下快速徹底地生成烯烴，第二反應區則需要低溫、長時間反應，這樣有助于進一步提高汽油的辛烷值。正碳離子反應作為異構化反應的核心機理，主要是碳原子和氫原子兩者之間發生的變位與重排反應，該反應包含烯烴的骨架異構化反應和雙鍵異構化反應，烯烴的雙鍵異構化主要是由于氫原子的變位所致，而骨架異構化則是氫變位和甲基變位所致。異構化反應機理還可以通過單分子反應機理[3]、雙分子反應機理[4-5]、孔口鎖匙機理[6]等來理解。

2 異構化催化劑或材料研究進展

2.1 烷烴異構化催化劑

液體催化劑為最早的烷烴異構化催化劑，這類催化劑存在的問題諸多，如①選擇性差；②穩定性差；③污染環境；④腐蝕設備。由于這些問題的存在已被現今社會所淘汰，應用廣泛的有一型弗氏催化劑、硫酸和液體超強酸催化劑[7]。現如今越來越多的研究者發現雙功能催化劑催化裂化多產異構化方面發展甚好。

催化劑是烴類異構化反應的核心，異構化工藝技術的核心就是如何獲得高活性、高選擇性、高穩定性的烴類異構化催化劑，而今雙功能催化劑受到了研究者的廣泛青睞[8]。雙功能催化劑，即分子篩上負載金屬，加氫脫氫活性中心由金屬提供，酸性中心由分子篩提供，也就是由酸性載體和加氫-脫氫組分兩部分構成。酸性載體主要分為硅鋁沸石、非硅鋁沸石和氧化鋁及無定型硅酸鋁。常見的硅鋁沸石有ZSM-5[9]、ZSM-22[10]、Y[11]型沸石、β[12]型沸石；非沸石分子篩主要是SAPO-n型分子篩，如SAPO-5[13]、SAPO-11[14]、SAPO-31[14]、SAPO-41[14-15]等磷酸硅鋁分子篩；氧化鋁及無定型硅酸鋁有Al2O3[16]、SiO2/Al2O3[17]等，可作為雙功能催化劑的載體。加氫-脫氫部分主要是金屬體系，研究者最常用的金屬體系可分為過渡金屬硫化物體系[18-19](如Ni/W、Ni/Co、Ni/Mo等)和單金屬或多金屬復合體系[20-22](如Ni、Pd、Pt、Rh、Ir等)。常見的雙功能催化劑有ZSM-5、ZSM-22、SAPO-11、SAPO-41 等，負載的貴金屬則多為 Pt、Pd[23]。對于SAPO-n型分子篩可以根據孔徑大小分為以下四種類型(表1)。其中應用最為普遍的為中等孔徑結構的SAPO-11、SAPO-31型分子篩。

表1 SAPO-n型分子篩分類表Table 1 SAPO-n molecular sieve classification table

Tang等[24]采用水熱合成法制備β-MCM-41復合分子篩，同時負載0.4%的Pt制備Pt/Hβ-MCM-41催化劑，并評價其性能，分析表明，Pt/Hβ-MCM-41催化劑具有較高的正庚烷加氫異構化的選擇性，主要是由于微孔與介孔的良好連接有利于提高異構化反應的選擇性，250 ℃時，轉化率為59.9%。

Wang等[25]運用水熱合成法、離子交換法和浸漬法分別制備了Zr-MCM-48原料、H-Zr-MCM-48和Ni/H-Zr-MCM-48催化劑，使用多種物理化學分析方法對其進行表征。實驗結果顯示，Zr-MCM-48仍具備立方介孔結構，Ni/H-Zr-MCM-48催化劑具有較好的穩定性和選擇性。

Kumar等[26]以氧化鋯為原料制備硫酸氧化鋯固體酸催化劑，通過BET、NH3-TPD、Py-IR和熱重分析進行了表征。結果表明，催化劑表面積高、酸性適宜、孔體積良好，且作為異構化反應催化劑成本低、無需使用貴金屬、反應溫度合理還是環境友好型材料。

Yu等[27]比較研究了IM-5高硅分子篩的異構化性，實驗表明，IM-5分子篩的吸附量和吸附速率越大，n-C7和n-C16的異構化選擇性越高，且具有較高的轉化率，IM-5分子篩中引入介孔可以有效提高異構體的選擇性。

2.2 金屬改性

金屬及金屬氧化物改性分子篩可以有效地提高催化劑的反應活性及選擇性。

2.2.1 貴金屬改性 Zhang等[28]研究制備了三種微/中孔鉑負載Y/MCM-41復合催化劑，分析Pt負載的三種催化劑的催化性能。實驗結果表明，在異構化選擇性方面，三種催化劑有顯著的異構化選擇性差異，經堿處理2，5 h的Y/MCM-41催化劑上生成的異構化產物較多，選擇性較高。

Gopal等[12]研究了不同Si/Al比鉑負載的Y、USY、β、絲光沸石、ZSM-12和ZSM-5分子篩，還有具有提高活性的USY和ZSM-12樣品對正庚烷加氫異構化反應的影響。分析表明，在這幾種分子篩中，ZSM-12異構體選擇性較好，單支鏈異構體的產率高于ZSM-12，多支鏈異構體的產率在高轉化率下接近Y型分子篩。如果要獲得更高的異構體產率則最佳方法是利用分子篩擇形性來抑制容易發生裂解的多支鏈異構體的形成。

吳偉等[29]采用水熱合成法及浸漬法(以二正丁胺作為模板劑)合成并制備一系列Si含量的SAPO-31分子篩和Pt/SAPO-31催化劑，研究分析表明，增大硅含量可以提高SAPO-31分子篩的酸性和強酸量，SiO2/Al2O3比為0.6，Pt浸漬量為0.5%時 Pt/SAPO-31 催化劑活性及正癸烷的轉化率和異構化選擇性最好。

2.2.2 非貴金屬改性 Chen等[30]比較了無鐵和含鐵的ZSM-23樣品，通過FTIR、XSP、ESR等方法表征，實驗結果表明，含鐵降低了催化劑的酸強度，強酸性位點增加，弱酸性位點無顯著變化，相比于不含Pt/Fe的ZSM-23催化劑，含Pt/Fe的ZSM-23催化劑的活性雖低，異構化選擇性卻很好。

所艷華等[31]利用浸漬法和分步浸漬法分別制備了Ni/SAPO-11和Ni-Ce/SAPO-11催化劑。表征結果顯示，Ce的加入有益于異庚烷選擇性的提高，且浸漬量為2%時，催化劑性能最好，反應條件氫烴比為12，WHSV為3.52 h-1，催化劑填裝量0.3 g，反應溫度為300 ℃，反應時間100 h下，Ni-2%Ce/SAPO-11催化劑正庚烷轉化率和異庚烷選擇性分別可達25.4%和90.4%。

周華東[32]研究了用金屬鎂改性ZSM-35分子篩在一定反應條件下正丁烯異構化反應，該實驗在以下三個反應條件下異構化性能最好，且異丁烯的收率為39.74%，選擇性達到72.16%。反應溫度為350 ℃；質量空速4 h-1；氮烯體積比為2。

Yang等[33]采用浸漬、共沉淀和機械混合等方法制備了NiCu/SAPO-11雙金屬催化劑，通過一系列物理和化學等方法對催化劑進行表征，研究催化劑的性能。分析表明，用四種方法制備的NiCu/SAPO-11催化劑中，機械攪拌法制備的催化劑正辛烷轉化率和活性較高，但選擇性不好，共浸漬法制備的催化劑對正辛烷異構體的催化活性及選擇性較高。

3 結束語

異構化催化劑在異構化過程中占有重要作用，故目前異構化催化劑是研究重點，國外異構化催化劑大部分為貴金屬催化劑，貴金屬昂貴的價格致使其在工業應用方面受到了一定的阻礙，而我國則主要致力于負載型催化劑和非貴金屬催化劑的研究，如此既可以確保提高催化活性又可以降低成本提高效益。最近幾年，雙功能催化劑在異構化技術中應用較為廣泛，酸性位和金屬位構成雙功能催化劑，所以分子篩酸性、金屬位種類、孔道結構及異構化反應機理等的研究，對如何研制具有高活性、高選擇性、高轉化率及生產清潔汽油的催化劑具有極為重要的意義。

隨著石油化工工業的發展進步，對于國外石化行業來說，烷烴加氫異構化技術已成為成熟的工藝，由于其可以有效提高汽油辛烷值而獲得了廣泛應用，現今我國在異構化方面也取得了一定的研究成果。近年來我國堅持綠色發展，提倡“既要金山銀山，也要綠水青山”，這就要求我們生產清潔石油，達到低碳標準，所以未來在催化裂化生產清潔燃料工藝中離不開異構化反應，當然研究制備低成本、高活性、高選擇性的環境友好型異構化催化劑或材料才是核心。與往年相比，現今煉油廠面臨著更加嚴格的運輸和燃料規格標準以及環境法規。改變汽油質量的關鍵是提高辛烷值，異構化是許多通過增加低汽油辛烷值而產生利潤的工藝之一，與其他工藝相比，其環境影響更好。