概述低溫等離子體技術(shù)及其改性高分子材料研究進(jìn)展

鄭洋洋，宋小三，王三反

(蘭州交通大學(xué) 寒旱地區(qū)水資源綜合利用教育部工程研究中心，甘肅 蘭州 730070)

等離子體是一種在特定條件下電離的氣體物質(zhì)，被稱為物質(zhì)的第4態(tài)。由帶電的離子、電子以及中性粒子組成，整個(gè)體系呈電中性。宇宙中99.9%的物質(zhì)都處于等離子體的狀態(tài)。當(dāng)電子溫度為3×102～105K時(shí)，稱為低溫等離子體。按溫度和熱力學(xué)平衡程度，可將低溫等離子體分為熱等離子體和冷等離子體[1]。

相比于其他改性技術(shù)，等離子體改性技術(shù)有著無可比擬的優(yōu)勢(shì)。擁有較高的能量密度，能夠引發(fā)常規(guī)條件下難以發(fā)生的物理化學(xué)反應(yīng)過程，從而賦予改性材料表面各種優(yōu)異的性能。同時(shí)改性處理只發(fā)生在表面層(僅有幾納米到數(shù)百納米厚)，并不影響基體的整體性質(zhì)；照射時(shí)間短(為幾秒到幾十秒)，改性效率高；沒有廢料和副產(chǎn)品的生成，不額外產(chǎn)生污染。正是由于等離子體處理技術(shù)具有以上眾多優(yōu)勢(shì)，其在高分子材料改性應(yīng)用方面具有十分廣闊的應(yīng)用前景。

1 低溫等離子體表面改性的主要技術(shù)方法

1.1 低溫等離子體處理

等離子體處理是將樣品材料暴露在非聚合性氣體(Ar、H2、N2、CO、NH3、O2等)等離子體中，利用等離子體轟擊樣品材料表面，在接觸空氣后，會(huì)在樣品材料表面引入新的官能團(tuán)或改變高分子鏈的結(jié)構(gòu)，以改善樣品材料表面的親水性、粘結(jié)性以及生物相容性等特性[2]。但同時(shí)等離子改性效果具有時(shí)效性，即隨著時(shí)間的推移，經(jīng)等離子體處理的高分子材料的改性效果發(fā)生明顯的衰減。研究結(jié)果表明，等離子體改性效果的時(shí)效性主要受高分子材料的自身結(jié)構(gòu)特性、等離子體處理的工藝參數(shù)及以及處理后材料的儲(chǔ)存環(huán)境等因素的影響[3]。

1.2 低溫等離子體聚合

等離子體聚合是指單體物質(zhì)在等離子體中的離子、電子、光子、自由基及激發(fā)態(tài)分子等高能粒子的碰撞下，形成各種的碎片或者官能團(tuán)，這些碎片或者官能團(tuán)在基片表面進(jìn)行重新組合鏈接，會(huì)形成具有三維網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)的新物質(zhì)[4]。相比較一般的化學(xué)聚合，等離子體聚合形成的三維網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、力學(xué)強(qiáng)度等[5]。由于等離子體中形成的碎片或者官能團(tuán)性質(zhì)的不同，因此可以獲得各種特定的表面特性，這將有助于改善材料多方面的性能。研究表明，低溫等離子體聚合能使揮發(fā)性高、易氣化甚至常規(guī)條件下無法聚合的物質(zhì)發(fā)生聚合反應(yīng)。這也使得低溫等離子體直接聚合技術(shù)常用于制備具有特殊功能的高分子材料[6]。

1.3 低溫等離子體誘導(dǎo)接枝聚合

等離子體誘導(dǎo)接枝是利用等離子體處理樣品材料，在其表面產(chǎn)生活性自由基，并以此自由基為活性物種，引發(fā)具有功能性的單體在材料表面進(jìn)行接枝共聚[7]。對(duì)于等離子體聚合物而言，形態(tài)結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)隨機(jī)性，聚合的結(jié)果一般難以預(yù)知，只能通過大量的探索實(shí)驗(yàn)來獲取所期望的表面特性。而等離子體誘導(dǎo)接枝技術(shù)則是根據(jù)需要，將特定已知的單體基團(tuán)接枝到材料表面，改性的結(jié)果往往是可以提前預(yù)見的。其改性處理的影響因素主要與改性聚合物種類、等離子體的處理?xiàng)l件、氣體種類以及接枝聚合的條件等有關(guān)[8]。

2 低溫等離子體技術(shù)對(duì)高分子材料表面改性的應(yīng)用

2.1 改善材料表面的親水性

針對(duì)超濾膜廣泛存在的膜污染問題[14]，相關(guān)研究者也通過低溫等離子體對(duì)膜進(jìn)行改性，以改善其表面的親水性，使膜的抗污染性能提高。樊芷蕓等[15]對(duì)乙酸纖維素(CA)超濾膜表面進(jìn)行低溫氮等離子體改性，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在截留率不變的情況下，膜的透水率增大了3倍以上。且由于膜表面引入了—NH2等親水基團(tuán)，提高了膜的親水性。張丹霞等[16]則通過接枝單體來提高材料表面的親水性，對(duì)聚丙烯腈(PAN)超濾膜進(jìn)行氬等離子體接枝聚合改性，研究結(jié)果表明，PAN膜的表面成功引入了親水性單體，親水性明顯提高。同時(shí)膜孔也發(fā)生了變化，PAN膜改性成納濾級(jí)的膜。Ulbricht等[17]研究了聚砜(PSF)超濾膜的低溫氦等離子體誘導(dǎo)接枝聚合改性。在PSF超濾膜表面誘導(dǎo)接枝甲基丙烯酸2-羥基乙酯(HEMA)親水性單體。利用傅里葉變換衰減全反射紅外光譜法對(duì)改性后表面進(jìn)行表征。與原膜相比，改性后膜的親水性增強(qiáng)，水接觸角也從92°降至43°，并可提供更高的蛋白質(zhì)超濾性能。

2.2 改善材料之間的吸附性

螯合纖維材料對(duì)重金屬具有選擇性吸附作用，具有吸附速度快、化學(xué)穩(wěn)定性好、易再生等特點(diǎn)，在工業(yè)廢水處理方面有廣闊的應(yīng)用前景，且可實(shí)現(xiàn)廢物的資源化回收利用[18-19]。Tseng 等[20]利用低溫等離子體誘導(dǎo)接枝改性聚丙烯(PP)纖維，將2-甲基丙烯酸-3-(雙羧甲基氨基)-2-羥基丙酯(GMA-IDA)螯合基團(tuán)接枝到PP纖維上，所得螯合纖維(PG-I)吸附Ag+后，采用紫外光還原法或甲醛還原法可還原成納米銀顆粒。通過傅里葉變換紅外光譜(FTIR)對(duì)不同等離子體處理時(shí)間的PG-I纖維進(jìn)行了監(jiān)測(cè)分析發(fā)現(xiàn)，當(dāng)?shù)入x子體處理時(shí)間為3 min時(shí)，接枝到PP纖維上的GMA-IDA的比例達(dá)到最大值。潘長(zhǎng)江等[21]則在滌綸(PET)材料表面改性接枝聚乙二醇(PEG)。研究結(jié)果表明，改性后的PET材料表面對(duì)白蛋白具有優(yōu)先吸附的性質(zhì)，且接枝了PEG6000的PET材料表面對(duì)白蛋白的優(yōu)先吸附性最強(qiáng)。吸附了白蛋白的生物材料表面可以顯著抑制血小板的聚集和黏附，表現(xiàn)出良好的血液相容性[22]。

聚合物纖維作為良好的吸附性材料，具有比表面積大、孔隙率高等特點(diǎn)。在聚合物纖維表面利用低溫等離子體技術(shù)接枝特定分子后，能夠提高其選擇性吸附有害物質(zhì)的吸附量，在污染防治領(lǐng)域發(fā)揮重要的作用。王海濤等[23]以PP纖維為基體，利用低溫等離子體誘導(dǎo)接枝技術(shù)，在PP纖維上分兩步依次接枝丙烯酸(AA)及2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)極性單體，以制備對(duì)煙氣中有害物質(zhì)具有高吸附性的PP-g-(AA+AMPS)新型過濾煙嘴。研究結(jié)果表明，當(dāng) PP-g-(AA+AMPS)的接枝率為22.8%時(shí)，改性后的PP纖維濾嘴對(duì)有害物質(zhì)的過濾效率以及吸附性能達(dá)到最佳，經(jīng)改性后的濾嘴過濾后的煙氣中，其煙堿以及焦油的含量?jī)H為 0.36 mg/支和8.22 mg/支。郭艷玲等[24]則在PP纖維上誘導(dǎo)接枝親油性單體甲基丙烯酸丁酯(BMA)，以引入親油基團(tuán)，利用親油基與有機(jī)液體之間的親和作用，達(dá)到高效的吸附效果，提高其吸附性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，PP纖維上BMA的最大接枝率為7.2%，接枝改性后的PP纖維吸油倍率明顯提高，其對(duì)甲苯的飽和吸附率可達(dá)13.8 g/g。

2.3 增加材料之間的粘結(jié)性

許多聚合物薄膜和纖維等高分子材料由于具有較低的表面能，很難被溶劑潤(rùn)濕，表現(xiàn)出較低的粘接性。而高分子材料經(jīng)等離子體處理后，易在其表面引入極性基團(tuán)或活性點(diǎn)，提高表面活性和表面能，使非極性表面轉(zhuǎn)變?yōu)闃O性表面，增強(qiáng)了粘結(jié)材料與粘結(jié)劑之間的范德華力作用，進(jìn)而達(dá)到改善材料粘結(jié)性的目的[25-26]。Sever等[27]通過等離子體改性γ-環(huán)氧丙基三甲氧基硅烷(γ-GPS)聚合物薄膜，以期提高玻璃纖維與該環(huán)氧復(fù)合材料的界面粘合力。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)?shù)入x子體功率為60 W，照射時(shí)間為30 min時(shí)，改性后的復(fù)合材料層間剪切強(qiáng)度和界面剪切強(qiáng)度值分別提高了110%和53%。通過對(duì)改性后復(fù)合材料斷口表面進(jìn)行SEM分析，證實(shí)了其界面粘結(jié)性能得到了提高。Zhang等[28]則采用氧和氬等離子體誘導(dǎo)環(huán)氧樹脂涂覆在Twaron纖維表面，以改善材料界面的粘結(jié)性。通過X射線光電子能譜(XPS)和SEM分析發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過等離子體的處理后環(huán)氧樹脂與Twaron纖維表面進(jìn)行了化學(xué)鍵合，改善了復(fù)合材料的界面粘結(jié)性能，復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度提高了66.1%。為改善聚乙烯的粘結(jié)性能，張麗惠等[29]利用Ar/O2等離子體改性高密度聚乙烯(HDPE)膜，并將改性后的HDPE膜與硅烷化玻璃粘接。通過XPS和衰減全反射紅外光譜(ATP-FTIR)分析發(fā)現(xiàn)，改性后膜的表面引入了 —COOH、—OH 等極性基團(tuán)，且表面粗糙度增大，有助于HDPE膜與玻璃粘接。當(dāng)控制等離子體處理時(shí)間為3 min，成層溫度為80 ℃時(shí)，HDPE/APS-玻璃的剝離強(qiáng)度達(dá)到51.2 N/cm。

Yavirach等[30]發(fā)現(xiàn)了等離子處理的時(shí)間對(duì)材料的粘結(jié)性能也有很大的影響。通過改變不同的等離子體處理時(shí)間，研究其對(duì)纖維與環(huán)氧樹脂間粘附力的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，等離子體處理的最佳時(shí)間為15 min，當(dāng)處理時(shí)間再延長(zhǎng)時(shí)，復(fù)合材料間的水接觸角減少，粘結(jié)強(qiáng)度也下降。同時(shí)材料經(jīng)處理后的粘結(jié)強(qiáng)度也隨放置的時(shí)間和溫度而變化。Volpe等[31]研究了等離子體處理長(zhǎng)鏈聚乙烯(ECPE)纖維對(duì)環(huán)氧樹脂基體粘附性能的影響。結(jié)果表明，處理后的ECPE纖維-環(huán)氧樹脂的粘結(jié)強(qiáng)度相比處理前提高了近2倍。但ECPE纖維-環(huán)氧樹脂放置在常溫下6個(gè)月或者在120 ℃的溫度條件下放置2 h后，其粘結(jié)強(qiáng)度都稍有下降。

2.4 增強(qiáng)材料的生物相容性

生物體對(duì)生物醫(yī)學(xué)材料的反應(yīng)，主要由材料表面的化學(xué)組成以及分子結(jié)構(gòu)所決定。這也使材料表面必須具有一定的生物相容性。低溫等離子體技術(shù)能夠有效的在高分子材料表面引入新的官能團(tuán)或者改變表面的化學(xué)結(jié)構(gòu)，進(jìn)而改善高分子材料的生物相容性，在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用[32-33]。

Ramires等[34]利用等離子體技術(shù)處理聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)，以改善細(xì)胞在人造材料上的附著和生長(zhǎng)。并通過研究人體靜脈內(nèi)皮細(xì)胞(HUVEC)的行為來評(píng)估改性后PET表面的生物相容性。結(jié)果表明，經(jīng)等離子體處理后的PET樣品對(duì)HUVEC沒有毒性作用。細(xì)胞相容性測(cè)試顯示，隨著培養(yǎng)時(shí)間的延長(zhǎng)，HUVEC能在材料表面持續(xù)良好生長(zhǎng)，且無需添加細(xì)胞外基質(zhì)蛋白。為提高細(xì)菌纖維素(BC)膜的生物相容性，Pertile等[35]采用了氮等離子體處理BC膜。并通過XPS、SEM和接觸角測(cè)量，分析了處理前后BC膜的表面性能。氮等離子體處理增加了BC膜表面的孔隙率和表面能，且改善了內(nèi)皮細(xì)胞和神經(jīng)細(xì)胞對(duì)BC膜的附著力，使其具有了更好的生物相容性。

Hasirci等[36]采用溶劑流延法制備聚(D，L-丙交酯-乙交酯)(PLGA)薄膜，并通過氧等離子體對(duì)薄膜表面進(jìn)行改性。研究發(fā)現(xiàn)，氧等離子體處理改變了制備的PLGA薄膜的形貌、親水性和表面自由能。當(dāng)?shù)入x子體的工作功率從20 W增加到300 W時(shí)，PLGA薄膜表面發(fā)生官能團(tuán)交聯(lián)作用，使表面氧含量先增加后減小。但表面粗糙度和親水性隨著工作功率的增加而平行增加。通過細(xì)胞培養(yǎng)測(cè)試發(fā)現(xiàn)，氧等離子體處理增強(qiáng)了細(xì)胞在PLGA薄膜上的附著和增殖，改善了PLGA薄膜的生物相容性。Bagra等[37]利用等離子體改性ZnO納米復(fù)合聚碳酸酯膜的生物相容性，通過性能表征分析發(fā)現(xiàn)，納米ZnO復(fù)合聚碳酸酯膜不具有孔隙性，經(jīng)等離子體處理后，表面形貌和孔隙率都有了很大的改善，表面粗糙度增加。通過自然細(xì)胞膜機(jī)制在膜上觀察到活性位點(diǎn)的產(chǎn)生和選擇性細(xì)菌的生長(zhǎng)，表明了處理后聚合物膜的生物相容性得到了改善。

2.5 其他應(yīng)用

劉偉等[38]利用低溫等離子體處理技術(shù)來改善亞麻織物染色牢度差、染料上染率低等缺陷。處理后的亞麻織物染色牢度和上染率都得到了提高，并保持原有良好的物理機(jī)械性能。

施來順等[39]利用等離子體處理技術(shù)，在聚乙烯材料表面誘導(dǎo)接枝甲基丙烯酸單體，以改善材料的阻燃性能。研究發(fā)現(xiàn)，處理后材料樣品的點(diǎn)燃時(shí)間、成炭量和極限氧指數(shù)均有明顯提高，材料的阻燃性得到了改善。

Gawish等[40]將甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)與經(jīng)等離子體處理的聚丙烯非織造布(PP)接枝，使接枝的PP/GMA環(huán)氧基團(tuán)與β-環(huán)糊精、一氯三嗪基-β-環(huán)糊精或季銨殼聚糖衍生物進(jìn)行反應(yīng)，合成了新型的生物殺菌材料，研究結(jié)果表明，PP/GMA/CD聚合物具有有效的抗靜電、抗菌和防蟲害的作用。

Wei等[41]通過溶液流延法制備了聚酰胺薄膜，然后將膜插入碳纖維/環(huán)氧樹脂預(yù)浸料之間，在固化過程中熔化以與基體粘合，并對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行低溫氧等離子體處理。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，材料表面上引入了含氧官能團(tuán)，處理后的復(fù)合材料電導(dǎo)率得到了顯著提高。

3 結(jié)論與展望

低溫等離子體技術(shù)作為清潔、高效的改性技術(shù)，不僅能改善特定條件下高分子材料的自身性能，同時(shí)也拓寬了高分子材料的應(yīng)用范圍，在高分子材料表面改性中有著越來越廣泛的應(yīng)用前景。但低溫等離子體類似于“黑匣子”，很難了解其內(nèi)部發(fā)生的過程，對(duì)其改性機(jī)理研究尚不完善。且其處理技術(shù)參數(shù)具有分布廣泛、狀態(tài)復(fù)雜等特性，使得等離子體技術(shù)基本只處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，在工業(yè)上的應(yīng)用成果較少。相信隨著科技的日益發(fā)展和科研工作者的不斷努力，對(duì)于等離子體技術(shù)的理論和應(yīng)用研究將會(huì)取得突破性的進(jìn)展，促進(jìn)其工業(yè)化應(yīng)用進(jìn)程，造福廣大人民的生活。