耦合共軛聚合物改性在光催化技術中的研究進展

劉海成，高闖闖，郝雙玲，薛婷婷，陳衛

(1.蘇州科技大學 環境科學與工程學院，江蘇 蘇州 215009； 2.河海大學 淺水湖泊綜合治理與資源開發教育部重點實驗室，江蘇 南京 210098)

世界經濟發展的同時也帶來了嚴重的環境污染問題，產生了大量有害難降解物質(農藥、工業化學品、工業副產物等)[1]。現有的混凝沉淀法、生物法無法對其進行有效處理，大部分污染物經過污水處理廠無法得到有效去除從而重新回到自然界中，在生物體內積累并長期存在，作為食物鏈頂端的人類的生命健康受到嚴重威脅，于是世界各國日益重視新技術開發和環境問題的治理[2]。其中，光催化技術在污染物降解方面極具潛力[3]，能夠將有機污染物完全礦化為二氧化碳和水。

1 耦合共軛聚合物改性的兩種途徑

根據目前的共軛聚合物在光催化技術中的改性應用，可以將該改性方法簡單化分為兩種：一是使得無可見光響應的材料獲得可見光催化活性；二是改善光催化材料的載流子轉移性能，抑制材料電子空穴對的復合。

1.1 與寬帶隙光催化材料的耦合

圖1 ZnO耦合PI光催化機理圖Fig.1 Photocatalytic mechanism diagram of ZnO coupling PI

1.2 與窄帶隙光催化材料的耦合

窄禁帶寬度的光催化劑能夠響應可見光，但有較高的電子空穴復合概率，耦合共軛聚合物能夠有效抑制光生電子空穴的重組。以Bi2MoO6與聚苯胺(PANI)的耦合來說明光催化機理(見圖2)。Bi2MoO6與PANI均具有較窄的帶隙寬度，在可見光下均能產生活性。兩者耦合后由于PANI與Bi2MoO6存在能級差，PANI的LUMO能級的電子轉移至Bi2MoO6的導帶，Bi2MoO6的空穴轉移至PANI的HOMO能級，從而抑制了兩者的電子空穴對的復合，增強了光催化活性[24]。

圖2 Bi2MoO6耦合PANI光催化機理圖Fig.2 Photocatalytic mechanism diagram of Bi2MoO6 coupling PANI

2 常用于光催化改性的共軛聚合物

可用于對傳統光催化劑實施改性的共軛聚合物有多種。各自具有不同的分子結構及特性，實施改性的方法及產生的效能也不盡相同。目前常見的用于耦合改性的共軛聚合物有聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚氯乙烯、聚酰亞胺等。

2.1 聚苯胺(PANI)

導電聚合物聚苯胺是一種π共軛長鏈聚合物。苯胺在酸性介質中原位氧化聚合可以生成由苯類和醌類單元組成聚苯胺，具有離域共軛效應。根據氮原子的氧化程度不同，可以將聚苯胺分為完全還原型(Eg=3.6～3.8 eV)、半氧化型或者完全氧化型(Eg=1.7～2.3 eV)[25]。聚苯胺的完全簡化形式實際上是一個帶隙寬度為3.8 eV的寬帶隙絕緣體，然而在被氧化或者質子化后，聚苯胺可以形成自由基陽離子，并且具有極化子帶的能級，因此，其光學帶隙為1.3～1.5 eV，從而能夠吸收可見光或近紅外光[26]。因而聚苯胺在可見光下可作為一種有效的電子供體，用于其他半導體材料的改性。有研究表明利用PANI作為電子供體制備的PANI/Bi2MoO6復合光催化劑[24]，在可見光照射下對RhB的去除率為100%；與ZnO耦合制成的PANI/ZnO復合光催化劑，在可見光下對AB25(酸性藍，25)具有90%去除率[27-28]。

2.2 聚吡咯(PPy)

聚吡咯具有碳碳單鍵和碳碳雙鍵交替排列形成的共軛結構，其中的π電子與金屬半導體中的自由電子相似，且可以沿分子鏈移動，因此聚吡咯具有高導電性。同時由于其簡單易合成的優點被認為是具有良好前景的聚合物，且在傳感器、太陽能電池和防腐等領域中應用頻繁[29]，對于開發新型高分子材料具有重要意義。PPy具有較窄的帶隙寬度(2.2～2.4 eV)[30]、較大的可見光吸收范圍，可作為一種有效的電子供體與半導體結合，促進光生電子的轉移，提高對可見光的吸收能力。有研究表明，PPy作為電子供體與半導體材料CdS耦合后形成的復合材料，有利于光催化過程中界面電荷的快速轉移，在提高可見光利用率的同時，抑制CdS電子空穴對的復合概率[31]。

2.3 聚噻吩(PTh)

聚噻吩是一種較為常見的共軛聚合物，在發光二極管、光伏發電和傳感器方面應用廣泛[32]，聚噻吩的禁帶寬度為2.0 eV，能夠吸收較大波長的可見光，且有較高的電子遷移率[33]。因此，有很多研究者用聚噻吩對TiO2等材料進行改性，獲得良好的效果。其中Chandra等[34]制備的Sn摻雜的TiO2/PTh(SPNH)的復合光催化劑，在可見光輻射下，SPNH對NB(硝基苯)有99.4%的去除率，遠高于Sn摻雜TiO2(STN)的72.5%的去除率，同時SPNH對MG(孔雀石綠)具有98.6%的去除率遠高于STN的70.5%。

2.4 聚氯乙烯衍生物(CPVC)

聚氯乙烯(PVC)廣泛應用于制造管道、容器、包裝、電纜絕緣、人造革、門窗、薄膜、卡片等。在目前的市場上，PVC較聚苯胺、聚噻吩和聚吡咯成本更為低廉。與其他的導電聚合物不同，PVC本身不是共軛聚合物，不能吸收可見光。然而，當白色的PVC在適當的溫度下加熱時，會釋放HCl，生成一種新的帶有共軛多烯序列的粉色聚合物——聚氯乙烯衍生物(CPVC)。CPVC具有長鏈共軛多烯結構，擁有良好的可見光吸收和電荷傳輸能力[35]。因此，CPVC能夠對合適的半導體進行修飾，創造出高性能的可見光驅動光催化劑。Wang等[36]利用CPVC對g-C3N4進行改性，制備了CPVC/g-C3N4復合光催化劑，CPVC的復合增強了可見光活性，該復合材料光催化活性遠高于g-C3N4、商業二氧化鈦(P25)。Su等[37]利用CPVC改性復合光催化劑SnO2/SnS2。結果表明，其光催化活性顯著高于SnO2/SnS2。

2.5 聚酰亞胺(PI)

聚酰亞胺具有機械強度高、熱穩定性好、耐化學性好的性能，被廣泛應用于分離、涂料、航空航天、微電子、光電子等行業。單一的聚酰亞胺并沒有光催化活性，直到2012年，Chu等[38]利用三聚氰胺(MA)和苯四甲酸二酐(PMDA)合成了具有可見光光催化活性的晶體聚酰亞胺。聚酰亞胺具有制備成本低、可調控性強的優點，其在光催化領域中的應用主要有兩個方面：①作為光催化劑單獨使用；②與其他半導體材料耦合改性后使用。研究表明，后者的可見光光催化效果更佳。有研究者利用PI合成了一種磷(P)摻雜的三氧化鎢/聚酰亞胺(PWO/PI)復合光催化劑[39]。在可見光照射下，對吡蟲啉表現出約為P25的3.2倍的催化活性，PI的引入改善了電子轉移效率，增大了可見光吸收波長。Guo等[40]合成了z型異質結構的Ag3PO4/NG/PI光催化劑，其可見光催化活性遠高于Ag3PO4/NG的復合材料。

3 耦合共軛聚合物改性方法

3.1 原位聚合法

原位聚合法制備的復合材料界面具有高相互作用力。原位聚合法是納米粒子在有機單體中分散均勻并在一定的條件下聚合形成復合材料的一種方法。耦合共軛聚合物改性方法中的原位聚合主要步驟為將催化劑納米粒子均勻分散在有機單體中，通過超聲、攪拌等制成復合光催化劑。該方法操作簡單、效果良好，是目前耦合共軛聚合物改性中使用較多的方法。

Xu等[41]采用原位聚合法制備了PANI/Bi12O17Cl2的復合材料。在大于420 nm波長可見光下，對CIP(第二代4-氟喹諾酮類抗生素環丙沙星)的降解率約為Bi12O17Cl2的2倍。PANI不僅降低了Bi12O17Cl2的電子空穴重組的概率，而且拓寬了 Bi12O17Cl2的可見光吸收范圍，從而提高了Bi12O17Cl2的可見光光催化活性。Yang等[42]采用原位聚合法制備出CPVC/SnO2光催化劑，在可見光(k>420 nm)照射下，光催化活性明顯高于純SnO2納米顆粒。主要是由于CPVC的復合，促進了電子空穴的分離，同時擴展了可見光吸收范圍，提高了光催化活性。Zhang等[43]采用原位聚合法制備了PTh/Bi2MoO6復合光催化劑，在λ>420 nm的可見光照射下，復合材料對模擬污染物羅丹明B(RhB)降解率顯著高于純Bi2MoO6。歸因于與PTh耦合后，電子空穴的分離效率顯著提高以及載流子的快速轉移，從而提高了光催化活性。

利用原位聚合法將共軛聚合物與傳統半導體耦合的過程中，通常有利用去離子水和有機溶劑沖洗復合材料的步驟，目的是去除雜質，但是往往存在殘留雜質。由于雜質離子的散射，聚合物中的載流子遷移率隨著雜質的增加而降低，影響復合材料的活性和穩定性，這也是原位聚合法的缺點所在。

3.2 光致聚合法

有研究表明，光激發的TiO2納米粒子可以催化烯烴在甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸中的自由基聚合[44-45]，即光致聚合方法。光致聚合法耦合共軛聚合物可使高分子材料與無機材料之間具有良好的接觸。光致聚合的聚合反應是通過電荷在無機半導體-單體界面上的局部轉移而引發的，因此通過該技術制備的聚合物與無機半導體具有良好的電子接觸，無其他雜質的引入，有利于提高材料穩定性和二者之間的電子轉移效率。

Xu等[46]利用光致聚合法制備了PTh/TiO2復合光催化劑，在可見光照射下，對RhB有98%的降解率，顯著優于純TiO2，說明利用光致聚合法將PTh與TiO2耦合顯著提高了可見光響應能力。該方法在制備過程中不會引入其他雜質，具有穩定的界面，所制備的異質結復合材料穩定性較強。但是光聚合過程中對于制備環境較為嚴格，需要密封防止與空氣反應并且需要紫外光的激發，不利于工業應用的推廣。

3.3 濕化學法

耦合共軛聚合物改性研究中常用的濕化學法包括溶劑共混法、水熱法。溶劑共混法操作簡便，材料之間具有較強的界面作用力。Hayat等[47]用溶劑共混法合成了g-C3N4/PPy的復合材料，結果表明，適量PPy與g-C3N4耦合后，相比與純g-C3N4，在產氫、可見光降解RhB(羅丹明B)和2，4-DCP(2，4-二氯苯酚)的光催化性能均有顯著的提高，利用該方法引入PPy納米粒子制備的復合材料，具有較大的比表面積，在g-C3N4的表面增加更多的活性位點，增強可見光的吸收能力。該法制備的復合材料具有相對較大的比表面積，但是在混合過程中會吸附空氣中的CO2從而引入雜質碳元素，造成純度的降低。水熱法是在密封的壓力容器中，以水作為溶劑，將粉體溶解后再進行結晶的一種方法，Zheng等[48]采用水熱法合成了Z型復合催化劑g-C3N4/PPy/Bi2WO6。在PPy作為電子介質的傳輸系統中，利用PPy優秀的導電性能，g-C3N4中的光生電子和Bi2WO6中的空穴可以被有效地分離。在可見光照射下，g-C3N4/PPy/Bi2WO6對RhB的光催化降解能力遠遠高于純g-C3N4、純Bi2WO6、PPy/g-C3N4、PPy/Bi2WO6和g-C3N4/Bi2WO6。水熱法制備的材料晶體發育完整、粒度小、團聚程度小，但是由于需要高溫高壓的條件限制了水熱法的應用。

4 結語與展望

近年來，共軛聚合物耦合改性在光催化降解污染物領域表現出良好的應用價值，擁有廣闊的發展潛力。但是目前的研究背景下，光催化材料對可見光的利用率較低，光催化技術研究仍處于實驗室階段，極大程度地限制了該技術的推廣應用。未來關于耦合共軛聚合物的研究可從以下幾個方面進行。

(1)進一步提升可見光下的光催化活性。目前共軛聚合物復合光催化材料，光催化活性并不理想，主要由于以下兩個方面：①氧化還原能力較弱。氧化還原電位是決定光催化活性的重要因素之一，部分共軛聚合物雖然能夠響應可見光乃至近紅外光，但是產生的電子空穴氧化還原電位不足以降解有機物。②與傳統材料耦合后的適配性較差。由于氧化還原電位的適配度較低，導致載流子的遷移效果差。因此具有良好的可見光響應的同時也具有合適的氧化還原電位，從而最大程度地提高可見光的光催化活性，是今后的一個研究熱點，對于未來光催化技術的商業化具有重要意義。

(3)完善光催化過程中有機物的降解產物分析。目前，針對耦合共軛聚合物光催化研究僅停留在目標物的降解去除效率層面，理想范疇中的光催化應是將有機物完全的礦化，但是受外界條件、制備工藝以及光催化體系的差異性，目標物并不能完全被降解并以其他有機物的形式存在，不利于評價光催化材料的完整性。對有機物降解過程的產物分析，有利于建立完整的光催化體系，同時對于完善耦合共軛聚合物改性的理論及技術具有深刻意義。