CuO-CeO2/MOx-Al2O3催化劑催化CO氧化性能的研究

申宏鵬，黃金花，李磊，葉麗萍2，，金政偉，楊丙星2，

(1.國家能源集團(tuán)寧夏煤業(yè)有限責(zé)任公司 煤炭化學(xué)工業(yè)技術(shù)研究院，寧夏 銀川 750411；2.寧夏煤基合成樹脂高值化 產(chǎn)業(yè)技術(shù)協(xié)同創(chuàng)新中心，寧夏 銀川 750411；3.聚烯烴催化技術(shù)與高性能材料國家重點(diǎn)實(shí)驗室，上海 200062； 4.上海化工研究院有限公司，上海 200062)

隨著聚烯烴新工藝、高效聚合催化劑的推廣應(yīng)用，對單體烯烴中的CO雜質(zhì)含量提出了更高的要求(0.03 mL/m3以下)[1-4]。工業(yè)上通常采用低溫催化CO氧化法脫除烯烴原料中的微量CO雜質(zhì)[5]，催化劑主要包括貴金屬和非貴金屬兩大類，由于貴金屬價格昂貴且儲量有限，以CuO為代表的非貴金屬催化劑得到了廣泛研究[6-8]。研究表明，CeO2的可逆氧化還原能力使得CuO-CeO2催化劑體系具有較好的催化CO氧化活性[9-15]。

因此，本文以廉價的擬薄水鋁石為原料，通過等體積浸漬法制備CuO-CeO2/γ-Al2O3催化劑，并選取稀土元素Ce、La及堿土元素Zr對γ-Al2O3載體進(jìn)行改性，重點(diǎn)研究助劑改性以及助劑添加量對催化劑結(jié)構(gòu)和催化CO氧化活性的影響。

1 實(shí)驗部分

1.1 試劑與儀器

六水硝酸銅、五水硝酸鈰、六水硝酸鑭、五水硝酸鋯均為分析純；擬薄水鋁石，由山東淄博諾達(dá)化工有限公司提供；實(shí)驗用水均為自制去離子水。

DHG-9030電熱鼓風(fēng)干燥箱；SYX-4-10馬弗爐；V-Sorb 2800TP比表面積及孔徑分布測試儀；FineSorb-3010C全自動化學(xué)吸附儀；Merlin Compact型掃描電子顯微鏡；固定床微型反應(yīng)器，北京拓川石化評價裝置技術(shù)開發(fā)有限公司；Agilent GC 6890N氣相色譜儀。

1.2 催化劑制備

以擬薄水鋁石為前驅(qū)體，在馬弗爐中經(jīng) 750 ℃ 焙燒6 h得到γ-Al2O3載體，經(jīng)研磨、篩分，選取 60～80 目，備用。采用等體積浸漬法制備Ce、La、Zr改性γ-Al2O3載體，測量γ-Al2O3載體的吸水量，配制一定濃度的硝酸鈰/硝酸鑭/硝酸鋯溶液，浸漬到γ-Al2O3載體上，靜置晾干后，在110 ℃下干燥12 h，再經(jīng)750 ℃焙燒6 h，得到助劑改性γ-Al2O3載體(記為MOx-Al2O3，下同)。然后，測量MOx-Al2O3載體的吸水量，按照mCuO/m(MOx+Al2O3)=3%且mCeO2/m(MOx+Al2O3)=7%，分別配制硝酸銅、硝酸鈰溶液，混合均勻后，按上述方法進(jìn)行等體積浸漬，經(jīng)靜置晾干、干燥后，400 ℃焙燒6 h，得到CuO-CeO2/MOx-Al2O3催化劑。

1.3 催化劑表征

采用比表面積及孔容孔徑分布測試儀對催化劑的物化性質(zhì)進(jìn)行分析，利用氫氣程序升溫還原(H2-TPR)對催化劑的氧化還原性能進(jìn)行測試，通過掃描電鏡(SEM)觀察催化劑樣品的表面形貌。

1.4 催化劑活性評價

催化CO氧化活性評價是在Ф16 mm × 4 mm × 800 mm的不銹鋼管制成的固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，催化劑裝填量為3 mL，與同粒度的石英砂以等體積比例稀釋后進(jìn)行裝填。氣相原料氣為3%CO+3%O2+94%N2，體積空速為2 000 h-1，反應(yīng)壓力為常壓，反應(yīng)溫度為100 ℃，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)氣相色譜儀進(jìn)行在線分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 助劑對CuO-CeO2/Al2O3催化劑催化CO氧化性能的影響

本課題組前期研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)[16]，在反應(yīng)溫度為100 ℃、反應(yīng)壓力為常壓，氣相體積空速為2 000 h-1，原料氣中CO含量為3%的條件下，CuO-CeO2/Al2O3催化劑上CO轉(zhuǎn)化率只有36.9%，因此，為了提高催化CO氧化活性，采用Ce、La、Zr三種助劑對γ-Al2O3載體進(jìn)行改性，得到CeO2-Al2O3(mCeO2/mAl2O3=3%)、La2O3-Al2O3(mLa2O3/mAl2O3=3%)、CeO2-ZrO2-Al2O3(mCeO2/mAl2O3=2.1%，mZrO2/mAl2O3=0.9%)，La2O3-ZrO2-Al2O3(mLa2O3/mAl2O3=2.1%，mZrO2/mAl2O3=0.9%)載體。

2.1.1 BET結(jié)果 表1為不同MOx-Al2O3載體的物化性質(zhì)。

表1 MOx-Al2O3載體的物化性質(zhì)Table 1 Physicochemical properties of MOx-Al2O3 supports

由表1可知，與γ-Al2O3載體相比，助劑改性得到的MOx-Al2O3載體的比表面積均有一定程度的增加，而孔容積和孔徑無明顯變化。這是由于助劑的添加，阻止了γ-Al2O3載體燒結(jié)和表面擴(kuò)散，抑制其轉(zhuǎn)變?yōu)棣料啵行Х€(wěn)定γ-Al2O3載體，提高載體的比表面積，進(jìn)而促進(jìn)載體表面活性組分的高度分散[17]。與其他助劑相比，La2O3-ZrO2共同改性得到的La2O3-ZrO2-Al2O3載體具有相對較大的比表面積(151.8 m2/g)。

2.1.2 H2-TPR結(jié)果 圖1為CuO-CeO2/MOx-Al2O3催化劑的H2-TPR譜圖。

圖1 CuO-CeO2/MOx-Al2O3催化劑H2-TPR譜圖Fig.1 H2-TPR profiles of CuO-CeO2/MOx-Al2O3 catalysts

由圖1可知，CuO-CeO2/Al2O3催化劑在200 ℃處存在一個較寬泛的還原峰，該還原峰歸屬為表面高分散CuO顆粒和與CeO2相互作用的高分散CuO的還原[18]；與CuO-CeO2/Al2O3催化劑相比，CuO-CeO2/MOx-Al2O3催化劑具有較大的還原峰，這表明助劑的加入提高了載體表面高分散的CuO含量。與其他助劑相比，CeO2助劑的加入能夠有效降低催化劑的還原溫度，CuO-CeO2/CeO2-Al2O3催化劑的還原峰峰頂溫度為192 ℃，低于CuO-CeO2/Al2O3催化劑的還原峰溫度。由此可以得出，CeO2助劑的加入，使活性組分與γ-Al2O3之間的相互作用發(fā)生了變化[15，19]，改善了活性組分CuO在CeO2-Al2O3上的分散狀態(tài)，有助于提高載體表面高分散的CuO含量，增加表面的活性物種數(shù)量，催化劑的催化氧化性能得到了提高。

2.1.3 催化CO氧化活性結(jié)果 圖2為CuO-CeO2/MOx-Al2O3催化劑催化CO氧化反應(yīng)活性。

圖2 CuO-CeO2/MOx-Al2O3催化劑催化CO氧化反應(yīng)活性Fig.2 Performances of CuO-CeO2/MOx-Al2O3 catalysts for carbon monoxide catalytic oxidation

由圖2可知，與CuO-CeO2/Al2O3催化劑相比，CuO-CeO2/CeO2-Al2O3催化劑上具有相對較高的CO轉(zhuǎn)化率(40.7%)，而其他助劑改性得到的CuO-CeO2/MOx-Al2O3催化劑上CO轉(zhuǎn)化率均有一定程度的降低。結(jié)合BET和H2-TPR結(jié)果可知，助劑改性γ-Al2O3載體，有助于提高載體的穩(wěn)定性，減少比表面積的損失，但是催化劑的比表面積不是催化CO氧化活性的決定性因素；與其他助劑相比，CeO2助劑的加入增加了載體表面高分散CuO數(shù)量，提高催化劑的氧化還原性能，進(jìn)而促進(jìn)催化CO氧化活性的提高。因此，優(yōu)選CeO2助劑對γ-Al2O3載體進(jìn)行改性。

2.2 CeO2助劑添加量對催化CO氧化性能的影響

為了進(jìn)一步考察CeO2助劑添加量對CuO-CeO2/CeO2-Al2O3催化劑的結(jié)構(gòu)及催化CO氧化反應(yīng)活性的影響。本節(jié)選取CeO2-Al2O3載體中mCeO2/mAl2O3=3%，5%，10%，15%，20%，30%，并以未改性的γ-Al2O3載體作為對比，對CeO2助劑添加量進(jìn)行優(yōu)化。

2.2.1 BET結(jié)果 表2為不同CeO2助劑添加量改性得到的CeO2-Al2O3載體的物化性質(zhì)。

表2 CeO2-Al2O3載體的物化性質(zhì)Table 2 Physicochemical properties of CeO2-Al2O3 supports

由表2可知，隨著CeO2助劑添加量的增加，CeO2-Al2O3載體的比表面積先增加后減小，孔容積呈逐漸減小的趨勢，孔徑無明顯變化。當(dāng)CeO2助劑添加量為3%時，CeO2-Al2O3載體具有較大的比表面積(134.5 m2/g)。這是由于隨著CeO2助劑含量的進(jìn)一步增加，更多的硝酸鈰鹽類滲透到γ-Al2O3載體孔道里，經(jīng)焙燒后，在其表面上形成分散比較均勻的金屬氧化物，使得比表面積下降[20]。當(dāng)添加量達(dá)到15%以上時，CeO2助劑在γ-Al2O3載體表面形成堆積，無法均勻分散，使得孔道堵塞，進(jìn)而導(dǎo)致CeO2-Al2O3載體的比表面積和孔容積顯著降低。

2.2.2 SEM結(jié)果 圖3為不同CeO2助劑添加量改性得到的CeO2-Al2O3載體的微觀結(jié)構(gòu)圖。

由圖3可知，γ-Al2O3載體的微觀結(jié)構(gòu)為層狀或褶皺的片層結(jié)構(gòu)，通過對比可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)CeO2助劑添加量低于15%時，CeO2助劑能夠在γ-Al2O3表面均勻分散，顆粒較小，但當(dāng)CeO2助劑添加量增加至 20%及以上時，CeO2助劑在γ-Al2O3載體表面形成堆積，出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，形成較大的顆粒，顯著降低分散度，進(jìn)而堵塞γ-Al2O3載體孔道，這與BET結(jié)果相一致。

圖3 CeO2-Al2O3載體的SEM圖Fig.3 SEM spectra of CeO2-Al2O3 supports a.0；b.3%；c.5%；d.10%；e.15%；f.20%；g.30%

2.2.3 H2-TPR結(jié)果 圖4為不同CeO2助劑添加量制得的CuO-CeO2/CeO2-Al2O3催化劑的H2-TPR譜圖。

圖4 CuO-CeO2/CeO2-Al2O3催化劑的H2-TPR譜圖Fig.4 H2-TPR profiles of CuO-CeO2/CeO2-Al2O3 catalysts

由圖4可知，隨著CeO2助劑添加量的增加，催化劑還原峰先往低溫方向漂移，然后再往高溫方向漂移，當(dāng)CeO2助劑添加量為15%時，CuO-CeO2/CeO2-Al2O3催化劑的還原峰溫度相對較低(181 ℃)。

2.2.4 催化CO氧化反應(yīng)活性評價 圖5給出了不同CeO2助劑添加量制得的CuO-CeO2/CeO2-Al2O3催化劑催化CO氧化反應(yīng)活性。

圖5 CuO-CeO2/CeO2-Al2O3催化劑催化CO氧化反應(yīng)活性Fig.5 Performances of CuO-CeO2/CeO2-Al2O3 catalysts for carbon monoxide catalytic oxidation

由圖5可知，與CuO-CeO2/Al2O3催化劑相比，CeO2助劑的加入促進(jìn)催化CO氧化活性的提高，并且隨著CeO2助劑添加量的增加，CO轉(zhuǎn)化率呈先增加后減小的趨勢，當(dāng)CeO2助劑添加量為15%時，催化劑上CO轉(zhuǎn)化率最高，為47.4%。

結(jié)合BET、SEM、H2-TPR等可以得出，當(dāng)CeO2助劑添加量為15%時，CeO2-Al2O3載體具有適宜的比表面積、孔容積，CeO2助劑在γ-Al2O3載體表面均勻分散，沒有明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象，催化劑的還原峰溫度相對較低，具有較好的氧化還原性能，因此，該催化劑具有較高的催化CO氧化活性。

3 結(jié)論

以γ-Al2O3為載體，通過Ce、La、Zr助劑對載體進(jìn)行改性，采用等體積浸漬法制CuO-CeO2/MOx-Al2O3催化劑，考察助劑種類及助劑含量對催化劑結(jié)構(gòu)和催化CO氧化活性的影響，結(jié)合催化劑表征和活性評價結(jié)果，得出如下結(jié)論：

(1)與γ-Al2O3載體相比，Ce、La、Zr助劑的加入，有助于提高γ-Al2O3載體的穩(wěn)定性，減少比表面積的損失；與其他助劑相比，CeO2助劑的加入增加載體表面高分散CuO物種數(shù)量，提高催化劑的氧化還原性能，進(jìn)而促進(jìn)催化CO氧化活性的提高。

(2)當(dāng)CeO2助劑添加量為15%時，CeO2-Al2O3載體具有適宜的比表面積、孔容積，CeO2助劑在γ-Al2O3載體表面均勻分散，催化劑具有較高的分散度和較好的氧化還原性能，因此，該催化劑具有較高的催化CO氧化活性。

(3)在反應(yīng)壓力為常壓，反應(yīng)溫度為100 ℃，氣相體積空速為2 000 h-1，原料氣組成為3% CO+3% O2+94% N2的反應(yīng)條件下，CuO-CeO2/CeO2-Al2O3催化劑上CO轉(zhuǎn)化率可達(dá)47.4%。