杏仁皮栲膠與金屬鹽結合鞣制的研究

杜凱，馬養民，2，郭林新

(1.陜西科技大學 化學與化工學院，陜西 西安 710021；2.陜西省輕化工助劑重點實驗室，陜西 西安 710021)

皮革是由動物毛皮經過浸水、脫毛、鞣制、整飾等工序加工而成[1]。其中最重要的工序是鞣制，即膠原纖維和鞣劑發生物理化學反應，原皮轉變為革，從而使其熱穩定性、物理機械性能等得以提升[2-4]。我國是皮革生產的大國，全球約有10%的皮革制品產于中國[5]。皮革行業為我國帶來良好的經濟效益，同時一定程度上污染了環境。由于鉻鞣革具有良好的性能，鉻鞣劑在我國皮革行業有著不可取代的地位。然而，鉻鞣工藝中排放出了大量未被吸收的鉻(Ⅲ)，三價鉻在環境中可轉變為六價鉻，六價鉻對人體有很強的毒性及致癌作用[6-8]。因此，開發利用新型無鉻、少鉻皮革鞣劑尤為重要[9]。目前，無鉻鞣劑主要有非鉻金屬鹽鞣劑、植物鞣劑、醛鞣劑以及樹脂鞣劑等[10]。這些鞣劑單獨鞣制效果均存在各自的缺陷，難以滿足實際生產要求，因此近年來研究者們對無鉻復合鞣體系進行主要研究[11-12]。

在無鉻復合鞣研究中，植物栲膠-金屬鹽結合鞣備受關注。該復合鞣體系中，完全無鉻，順應當前綠色可持續發展理念，且成革性能優異，有望成為鉻鞣革的代替者。

本課題組在前期工作中發現了工業廢棄物杏仁皮中含有豐富的單寧成分。因此本文以杏仁皮為原料，制備杏仁皮栲膠(AE)，對AE栲膠進行指標測定，并對AE栲膠與金屬鹽結合鞣制進行研究，為皮革鞣制工序提供新的選擇。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

杏仁皮，由陜西天壽杏仁食品有限公司提供；鉻皮粉，由中國林業科學研究院林產化學工業研究所提供；綿羊酸皮，由河北東明皮革有限公司提供；BA栲膠，由廣西百色市林化總廠提供；橡椀栲膠(OE)、亞硫酸化魚油均由武漢遠成共創科技有限公司提供；加脂劑LQ-5，由四川德賽爾化工實業有限公司提供；乙醇、硫酸鈉均為分析純。

PH818型筆式pH檢測計；R502B型旋轉蒸發器；DK-98Ⅱ型電熱恒溫水浴鍋；SHZ-Ⅲ型循環水式真空泵；BS2202S型電子秤；BS224S型分析天平；GZGS4型熱循環不銹鋼對比試驗轉鼓；MSW-YD4型數字式皮革收縮溫度測定儀；MH-YDI型數字皮革厚度測定儀；UTM6000型微機控制電子萬能試驗機。

1.2 AE栲膠的制備

將杏仁皮粗粉與50%乙醇溶液以料液比 1∶20 g/mL 投放于提取瓶中，在70 ℃下回流提取 90 min，過濾，共提取3次，合并濾液，真空濃縮除去乙醇后將其配制為1.20 mg/mL單寧溶液。取4 BV單寧溶液以1.0 BV/h的流速通過裝好的HP-20型大孔樹脂柱中進行吸附。吸附平衡后，以適量蒸餾水沖洗柱子。然后用3 BV 70%乙醇溶液以1.5 BV/h流速進行洗脫。收集洗脫液，濃縮干燥備用。

1.3 栲膠指標的測定

參照我國林業行業標準《LY/T 1082—2008 栲膠分析試驗方法》，對AE栲膠、BA栲膠和OE栲膠中的可溶物含量、不溶物含量、單寧含量、非單寧含量、pH值進行檢測分析。

1.4 AE栲膠與金屬鹽的結合鞣制[13]

步驟①～③中用量均以綿羊酸皮的150%重量為基準。

①回酸：30%水，6% NaCl，1%甲酸鈉，轉8 min；加硫酸(稀釋過后加入)，調節pH值至3.8，轉動 60 min。②預處理：在回酸液中進行，分批加入10%硫酸鈉，轉動120 min，調節pH值至4.2。③植鞣：在預處理液中進行，加2%亞硫酸化魚油，轉動 30 min；加一定量AE栲膠(分批加入)，轉動4 h；加50%水，轉2 h，pH 4.2。④水洗、擠水、稱重(以下用量均以該重量為基準)。⑤調整pH：100%水，0.5%甲酸，轉動30 min，pH 3.0。⑥金屬鹽鞣：70%水，30 ℃，一定量金屬鹽，轉動1 h；加1%醋酸鈉，轉 30 min；加小蘇打提堿至pH 3.8，轉動150 min，水洗。⑦中和：150%水，30 ℃，1%甲酸鈣，0.5%小蘇打，轉1 h，pH 4.5。⑧加脂：100%水，10% LQ-5，45 ℃，轉60 min；1.5%甲酸(分批加入)，轉60 min。⑨水洗，出鼓，晾干。

按照上述工藝，以收縮溫度為指標，固定硫酸鋁用量10%，考察AE栲膠用量(10%，13%，16%，19%，22%)對鞣制效果的影響；固定AE栲膠用量16%，金屬鹽用量10%，考察不同金屬鹽(硫酸鋯、硫酸鋁、硫酸鈦)對鞣制效果的影響；固定AE栲膠用量16%，考察硫酸鋁用量(4%，6%，8%，10%，12%)對鞣制效果的影響。得到最佳條件后，在最佳條件下進行植-鋁結合鞣制，并以BA栲膠、OE栲膠作對照進行鞣制。

1.5 皮革性能測試

1.5.1 增厚率的測定 將待測革放在試樣臺上，緩慢放下手柄，5 s后讀取厚度。鞣制前后取相同5點進行測厚，取平均值，按下式計算增厚率。

其中，T為增厚率；d0為鞣制前的平均厚度；d1為鞣制后的平均厚度。

1.5.2 收縮溫度的測定 使用數字式皮革收縮溫度測定儀測定皮革試樣的收縮溫度。

1.5.3 物理機械性能的測定 常溫干燥后的待測試樣的抗張強度、斷裂伸長率和撕裂強度按照 QB/T 2710—2018、QB/T 2711—2005方法進行測定。

2 結果與討論

2.1 栲膠指標的測定結果

不同栲膠指標的測定結果見表1。

表1 栲膠指標的分析結果Table 1 Analysis results of tannin extract index

由表1可知，AE栲膠的單寧含量為48.63%，低于市售的兩種栲膠，后續實驗則折算為相同單寧成分進行鞣制。

2.2 栲膠與金屬鹽的結合鞣制效果

2.2.1 AE栲膠用量對結合鞣制效果的影響 在植物栲膠和金屬鹽結合鞣制時，栲膠的用量是革身性能的主要影響因素之一。當栲膠用量過少時，單寧不能滲透至裸皮內部，成革革身扁薄、植鞣感差，較接近鋁鞣革的特性[13-15]。而當栲膠用量過多時，易出現表面過鞣，成革革身較硬、粒面粗糙等缺陷[16]。圖1為AE栲膠用量對收縮溫度的影響。

圖1 AE栲膠用量對收縮溫度的影響Fig.1 Effect of AE dosage on shrinkage temperature

由圖1可知，當栲膠用量為10%時，收縮溫度較低；隨著栲膠用量的增加，收縮溫度逐漸升高；當栲膠用量高于16%時，收縮溫度增加不再明顯。這可能是因為栲膠用量增加，在有限的時間內，皮膠原纖維只能吸收結合一定量的栲膠。所以，后續在結合鞣制中AE栲膠用量采用16%。

2.2.2 不同金屬鹽對結合鞣制效果的影響 在植物栲膠與非鉻金屬鹽結合鞣制中，鋁鹽、鋯鹽及鈦鹽表現出優異的特征。本文對這三種金屬鹽與植物栲膠的結合鞣制的效果進行比較，結果見圖2。

圖2 不同金屬鹽對收縮溫度的影響Fig.2 Effect of different metal salts on shrinkage temperature

由圖2可知，AE栲膠與鋯鹽結合鞣制的收縮溫度明顯低于鋁鹽和鈦鹽，而鋁鹽和鈦鹽不相上下。因鋁鹽資源較廣，所以選擇鋁鹽進行下一步結合鞣制實驗。

2.2.3 鋁鹽用量對結合鞣制效果的影響 首先使用AE栲膠進行鞣制，其中AE栲膠的酚羥基以氫鍵和疏水鍵與裸皮的皮膠原結合；加入鋁鹽后，鋁離子一部分和皮膠原中的羧基進行配位結合，另一部分和AE栲膠的酚羥基發生配位結合，從而提高成革的物理化學性能[14，17]。鋁鹽用量對收縮溫度的影響見圖3。

圖3 鋁鹽用量對收縮溫度的影響Fig.3 Effect of aluminium salt dosage on shrinkage temperature

由圖3可知，隨著鋁鹽用量的增加，革的收縮溫度不斷提升，在鋁鹽用量增加至8%時，革的收縮溫度達到108.5 ℃。繼續增加鋁鹽用量，革的收縮溫度提升不再明顯，而且此時革的表面過度緊實，影響其物理機械性能，所以鋁鹽用量選擇8%為宜。

2.2.4 坯革性能對比結果 為了考察AE栲膠與鋁結合鞣制的坯革性能，將其與市售的BA栲膠、OE栲膠和鋁結合鞣的坯革進行了對比。圖4為不同栲膠與鋁結合鞣制的坯革照片，其中a、b、c分別為AE栲膠、BA栲膠、OE栲膠與鋁結合鞣制的坯革照片。

圖4 不同栲膠與鋁結合鞣制的坯革照片Fig.4 Photographs of leather tanned with different tannin extracts and aluminum

由圖4可知，AE栲膠與鋁結合鞣坯革比BA栲膠略深，比OE栲膠顏色淺，這有利于坯革后期的染色處理。由此表明，經AE栲膠與鋁結合鞣制的革占有一定優勢，可以應用于不同領域。

不同革的性能測試見表2。

表2 不同革的性能測試結果Table 2 Performance test results of different leather

由表2可知，酸皮的收縮溫度為54.4 ℃，經過不同栲膠的初步植鞣后，收縮溫度均有所提升。其中BA栲膠鞣制后坯革的收縮溫度達71.9 ℃，稍高于其余二者；而AE栲膠鞣制后坯革的增厚率達48.65%，高于BA栲膠和OE栲膠。經過進一步的鋁鞣后，AE栲膠結合鞣坯革的收縮溫度和增厚率分別為108.3 ℃、87.72%，與OE栲膠相比較低，但與BA栲膠相比較高。從物理機械性能對比可知，AE栲膠結合鞣的坯革抗張強度為10.80 N/mm2，相對較低；撕裂強度和斷裂伸長率分別達36.72 N/mm、86.86%，高于其它兩種市售栲膠。

3 結論

本文以杏仁皮為原料，制備了AE栲膠，測定AE栲膠指標，將AE栲膠與3種不同金屬鹽進行結合鞣制研究，之后與2種市售栲膠結合鞣制效果進行對比。結果表明，制備所得AE栲膠的單寧含量為48.63%；在AE栲膠與金屬鹽結合鞣工藝中，AE栲膠的最佳用量為16%，最適合與AE栲膠結合鞣制的金屬鹽為鋁鹽，鋁鹽最佳用量為8%；在此條件下，坯革收縮溫度為108.3 ℃，增厚率為87.72%，抗張強度為10.80 N/mm2，撕裂強度為36.72 N/mm，斷裂伸長率為86.86%；與市售栲膠的結合鞣性能相比，AE栲膠和鋁結合鞣坯革的抗張強度較低，撕裂強度和斷裂伸長率較高，收縮溫度和增厚率不分伯仲。因此，AE栲膠與鋁結合鞣有望成為皮革鞣制工序的新選擇。