富里酸對金屬Sb(Ⅲ)的吸附作用研究

馬志強，胥思勤，彭剛毅，姬江浩

(貴州大學 喀斯特環境與地質災害防治重點實驗室 資源與環境工程學院，貴州 貴陽 550025)

中國是世界上最大的產銻(Sb)國，全球每年超過90%的Sb產自我國[1]。中國部分南方銻礦地區，土壤中銻含量高達5 045 mg/kg[2]。Sb具有高致癌性，可對人體的心、肝、腎、肺等器官造成損害[3-4]。富里酸(FA)是天然的有機聚合物，具有豐富的羧基、酚羥基和酰胺基等官能團[5]，可對重金屬的遷移、毒性、生物利用度產生重要影響[6]。FA作為納米流體的穩定劑以及納米吸附材料，可顯著吸附廢水和土壤中的重金屬(如Co、Pb、Cu、Cd、As、Zn、Cr)[7-8]。本文探討富里酸對金屬Sb(Ⅲ)的吸附行為，為研究富里酸改性制備修復劑、鈍化劑、納米吸附材料等措施修復Sb污染問題提供理論基礎。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

酒石酸銻鉀、鹽酸、硼氫化鉀、氯化鈉、硫脲、抗壞血酸、溴化鉀均為優級純；富里酸(Macklin)，85%純度；銻金屬標準物質；實驗溶液均采用超純水配制。

AFS-230雙道原子熒光光譜儀；Nicolet i S50原位漫反射傅里葉變換紅外光譜儀。

1.2 吸附實驗

用酒石酸銻鉀配制1 000 mg/L的Sb儲備液。用0.01 mol/L NaCl溶液(控制離子強度)稀釋儲備液，配制實驗所需濃度梯度的使用液。

1.2.1 等溫吸附 分別稱取0.1 g富里酸于50 mL離心管中。分別加入濃度梯度為2.0，4.0，6.0，8.0，10.0，12.0，14.0，16.0，18.0，20.0 mg/L的Sb(Ⅲ)溶液20 mL，25 ℃下于往復式振蕩箱上 200 r/min 振蕩24 h。反應結束，取一定體積反應液，用0.45 μm濾膜過濾，采用雙道原子熒光光譜儀測定總量Sb的濃度，計算富里酸對Sb的吸附量、吸附率[9]。

Q=(C0-Ce)V/W

(1)

(2)

式中Q——Sb吸附量，mg/g；

C0和Ce——分別為Sb溶液初始濃度和吸附平衡時的濃度，mg/L；

V——加入的溶液體積，L；

W——富里酸的質量，g。

η——吸附率，%。

1.2.2 吸附動力學 分別稱取0.1 g富里酸于 50 mL 離心管中，分別加入濃度為10 mg/L的 Sb(Ⅲ)溶液20 mL，25 ℃下于往復式振蕩箱上 200 r/min 振蕩24 h，分別于0.5，1.0，1.5，2.0，2.5，3.0，3.5，4.0 h取樣，過濾后測定總Sb的濃度。

1.3 分析方法

1.3.1 總量Sb的濃度測定 比色管中加入1 mL 100 g/L硫脲-抗壞血酸溶液和1 mL 1∶1鹽酸，用去離子水定容至10 mL(部分濃度梯度需稀釋 100倍)，反應30 min后測定[10]。

1.3.2 富里酸的紅外分析 采用傅里葉變換紅外光譜儀表征富里酸與金屬Sb(Ⅲ)反應前后化學官能團的變化。取0.5 g富里酸于50 mL離心管中，加入 25 mL 濃度為2 mg/L的Sb(Ⅲ)溶液，于振蕩箱中 25 ℃ 振蕩24 h。冷凍干燥，研磨至粉末狀，以KBr作為載體壓片，掃描波數范圍為400～4 000 cm-1，分辨率為4 cm-1，掃描次數為64。

2 結果與討論

2.1 銻的等溫吸附

等溫吸附實驗數據通過Langmuir和Freundlich模型進行擬合，結果見圖1、圖2。

(3)

Freundlich等溫吸附模型qe=KCe1/n

(4)

式中Qm——最大吸附量，mg/g；

b——吸附平衡常數，L/g；

qe，Ce——分別為吸附平衡時固相上的吸附量(mg/g)和懸浮液中的平衡濃度(mg/L)；

K——Freundlich親和系數，(mg/g)/(mg/L)1/n，與吸附容量有關；

n——常數，1/n是吸附強度的指標。

圖1 Langmuir 和Freundlich 模型對Sb(Ⅲ)等溫吸附擬合Fig.1 Langmuir and Freundlich models for Sb(Ⅲ) isothermal adsorption fitting

由圖1可知，富里酸對Sb(Ⅲ)的吸附量隨 Sb(Ⅲ)濃度的升高而逐漸增加，整個吸附過程表現為三個階段：快速、慢速，再逐漸趨于平緩。在Sb(Ⅲ)低濃度(<2.0 mg/L)條件下，兩個等溫吸附曲線的斜率都較大，曲線上升幅度大，表明吸附量隨濃度的變化增加較快。而當Sb(Ⅲ)濃度增加到一定濃度時(約4.0 mg/L)，兩曲線逐漸平緩，并趨于穩定，說明富里酸對Sb(Ⅲ)的吸附接近飽和，此時富里酸對 Sb(Ⅲ)的吸附量大約為2.0 mg/g。

圖2 等溫吸附過程富里酸對Sb(Ⅲ)的吸附率Fig.2 Adsorption ratio of fulvic acid to Sb(Ⅲ) during isothermal adsorption

由圖2可知，富里酸對Sb(Ⅲ)的吸附率隨 Sb(Ⅲ)濃度的增大呈現下降趨勢，其中在低濃度條件下其吸附率達到最大，為90.36%，隨Sb(Ⅲ)濃度的增加，其吸附率逐漸降至最低，為62.13%。

在等溫吸附實驗中，富里酸對Sb(Ⅲ)的吸附量、吸附率的大小與Sb(Ⅲ)的濃度呈現明顯的相關性，與朱麗珺等[11]關于胡敏酸對重金屬Cu2+、Pb2+、Cd2+的等溫吸附特征一致。由于Sb(Ⅲ)在低濃度條件下，富里酸官能團結構擁有足夠多的結合位點和活性基團與之發生反應，此時離子間競爭吸附作用小，富里酸對于Sb(Ⅲ)的吸附容量相對較大，吸附質表面有足夠多的吸附力、親和力強的基團可以優先與Sb(Ⅲ)結合作用，因此低濃度條件下富里酸吸附質的吸附效率高；隨著濃度的升高，富里酸有限的高吸附力、親和力的結合位點不斷減少，此時官能團結構中主要通過中、低吸附力、親和力的吸附位點與Sb(Ⅲ)反應，對Sb(Ⅲ)的吸附量和吸附率也就逐漸緩慢并趨于平穩[12]。此外，富里酸對不同濃度條件下 Sb(Ⅲ)的吸附率均在62%以上，最大吸附率為90.36%，說明富里酸對Sb(Ⅲ)的吸附作用很明顯。

表1 等溫吸附模型對Sb(Ⅲ)等溫擬合相關系數比較Table 1 Comparison of correlation coefficients between isothermal adsorption models for Sb(Ⅲ) isothermal fitting

由表1可知，Langmuir模型為最佳擬合模型，說明此吸附過程近似單分子層吸附[13]。富里酸對 Sb(Ⅲ)的最大吸附量約2.985 0 mg/g。Langmuir等溫方程普遍適用于以化學吸附為主的吸附行為，而富里酸吸附質自身結構中的大量含氧活性官能團決定了對于Sb(Ⅲ)的吸附主要以化學吸附為主，這可能是Langmuir模型擬合效果較好的原因。此外，Freundlich模型擬合參數1/n為0.429 6，已有研究表明[14]，1/n在0.1～0.5間，吸附行為易于發生，1/n>2時，吸附行為難以發生，說明富里酸對于Sb(Ⅲ)的吸附行為易于發生。

2.2 銻的吸附動力學

運用表2中4種動力學模型對實驗數據進行擬合，結果見圖3、圖4。

圖3 4種動力學方程對Sb(Ⅲ)的動力學擬合Fig.3 Dynamic fitting of 4 kinds of kinetic equations to Sb(Ⅲ)

圖4 富里酸對Sb(Ⅲ)的吸附率和時間的關系Fig.4 Relationship between the adsorption rate of fulvic acid on Sb(Ⅲ) and time

由圖3可知，富里酸對Sb(Ⅲ)的吸附量前2 h內變化較大，2 h后吸附量變化較慢并逐漸趨于穩定，富里酸對Sb(Ⅲ)的吸附動力學與等溫吸附規律一致，表現為三個階段：快速反應、慢速反應、接近飽和趨于穩定。

由圖4可知，富里酸對Sb(Ⅲ)的吸附率在2 h時達到了51.30%，在整個動力學吸附中，富里酸對 Sb(Ⅲ)的最大吸附率為61.16%，富里酸對Sb(Ⅲ)的吸附主要發生在前2 h，后續吸附過程變化不大，富里酸對Sb(Ⅲ)的吸附趨于飽和。

表2 動力學模型方程[15]Table 2 Dynamic model equations

由表3可知，R2最大值為Elovich方程的 0.983 4，具有最佳的擬合效果，表明富里酸對于 Sb(Ⅲ)的整個吸附過程中具有均勻分布的表面吸附能[16]。

表3 Sb(Ⅲ)動力學擬合參數Table 3 Sb(Ⅲ) kinetic fitting parameters

2.3 富里酸與Sb(Ⅲ)作用后的紅外圖譜

圖5 富里酸與Sb(Ⅲ)作用后的紅外光譜表征Fig.5 Infrared spectrum characterization of fulvic acid and Sb(Ⅲ)

結合等溫吸附與動力學吸附實驗，富里酸對 Sb(Ⅲ)的吸附效果明顯可能是由于富里酸中的官能團容易發生去質子化，使得富里酸帶有大量負電荷[19]，可以通過靜電吸附、離子交換、螯合絡合作用吸附Sb(Ⅲ)。研究表明，富里酸結構中的脂肪族、芳香族官能團使得富里酸具有普遍的酸堿化學特性，而不同酸堿特性的富里酸在結構、形態、分子間均存在較大的差異，因而在不同程度上影響著重金屬在環境中的遷移性以及生物毒性[20]。從富里酸表征圖譜可以看出，富里酸具有大量的脂肪族和芳香族結構性質的官能團，并且與Sb(Ⅲ)作用后強度均呈現明顯減弱，說明富里酸的脂肪族、芳香族結構的官能團可能也是影響富里酸對于Sb(Ⅲ)吸附的重要因素。此外，有研究表明富里酸分子結構中的羧基和酚基官能團也可以不同程度地影響富里酸對于Cu2+、Ni2+、Al3+、Cd2+和Zn2+等金屬離子的絡合[21]，說明富里酸結構中所含的羧基和酚基官能團很可能也影響著 Sb(Ⅲ)的絡合。

表4 腐殖酸主要的紅外光譜歸屬[15，22-23]Table 4 Attribution of the main infrared spectra of humic acid

綜上所述，富里酸對Sb(Ⅲ)吸附效果明顯，且吸附行為易于發生，可為富里酸改性、植物有機物料制備富里酸吸附劑、淋洗劑、納米材料等方法修復環境中的Sb(Ⅲ)污染問題提供理論指導。

3 結論

(1)富里酸對Sb(Ⅲ)的等溫吸附中，最大吸附量(Qm)為2.98 mg/g，最大吸附率為90.36%，對不同濃度下Sb(Ⅲ)的吸附率均為62%以上；Langmuir模型是最佳等溫擬合模型。

(2)富里酸對Sb(Ⅲ)的吸附作用主要發生在前 2 h，吸附率達到51.30%，Elovich方程為最佳動力學擬合模型。