硅烷偶聯(lián)劑對納米氧化鋁的疏水改性綜合實驗

汪海平，桂鵬策，胡思前

（江漢大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢 430056）

實踐教學(xué)是化學(xué)及材料類相關(guān)專業(yè)非常重要的教學(xué)環(huán)節(jié)，對于培養(yǎng)具有創(chuàng)新能力的高素質(zhì)技術(shù)人才具有至關(guān)重要的作用[1-2]。一些高校通過綜合設(shè)計性實驗[3]、大學(xué)生創(chuàng)新性實驗[4]及校外實踐教學(xué)[5]等各種實踐教學(xué)形式來提高學(xué)生的綜合實驗?zāi)芰Α＞C合化學(xué)實驗作為一門具有較完整的科學(xué)研究過程的課程，是幾個實驗的有機(jī)組合，更是聯(lián)系基礎(chǔ)化學(xué)實驗和過渡到本科畢業(yè)論文設(shè)計的一個橋梁。目前，許多高校的綜合化學(xué)實驗都在積極開發(fā)新的實驗項目[6]，我校化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院鼓勵教師開發(fā)設(shè)計新實驗[7-8]，提倡將較為成熟的科研成果通過優(yōu)化改造移植到綜合化學(xué)實驗中，擴(kuò)大學(xué)生的知識面，提高他們的綜合素質(zhì)和動手能力。

與大體積的塊狀材料相比，納米 Al2O3除了具有納米材料的一般特性外，還具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性、耐高溫、高硬度和耐腐蝕性等特點，近年來在很多領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注[9-10]。但由于納米Al2O3具有極高的比表面積，粒子間相互作用力大，極易發(fā)生團(tuán)聚，加上親水疏油特點，不易在非極性體系中分散，使其在有機(jī)材料中的應(yīng)用大大受限。因此，對納米 Al2O3表面進(jìn)行疏水改性以改善其與有機(jī)材料的相容性，一直是科研工作者研究的重要內(nèi)容[11-12]。本文將科研項目“納米氧化鋁的表面修飾改性及性能研究”成果，設(shè)計為綜合性化學(xué)實驗，并連續(xù)在兩屆化學(xué)專業(yè)教學(xué)中開展。該綜合實驗以硅烷偶聯(lián)劑為改性劑，對納米 Al2O3表面進(jìn)行化學(xué)改性并對其性質(zhì)進(jìn)行表征，通過材料的制備實驗和相關(guān)大型科研儀器的操作訓(xùn)練，可提高學(xué)生對諸多知識的綜合運(yùn)用能力，培養(yǎng)學(xué)生的科研素養(yǎng)及科研興趣。

1 實驗?zāi)康?/h2>

（1）了解納米氧化鋁和硅烷偶聯(lián)劑的特性及應(yīng)用領(lǐng)域；

（2）了解硅烷偶聯(lián)劑對無機(jī)納米材料改性的化學(xué)反應(yīng)原理，并掌握其改性方法；

（3）了解紅外光譜（FTIR）的譜學(xué)原理和熱重分析（TG）基本原理，熟練掌握FTIR、TG等儀器的基本操作；

（4）引導(dǎo)學(xué)生利用所學(xué)的理論基礎(chǔ)知識對實驗結(jié)果進(jìn)行分析和討論，培養(yǎng)學(xué)生基本的科學(xué)素養(yǎng)及團(tuán)結(jié)協(xié)作精神。

2 實驗原理

硅烷偶聯(lián)劑 KH-560改性納米 Al2O3粒子的反應(yīng)機(jī)理如圖1所示。首先，硅烷偶聯(lián)劑KH-560中的基團(tuán)（Si—OCH3）在酸性條件下水解形成硅醇（Si—OH），然后其中一個 Si—OH與納米 Al2O3粒子表面的羥基發(fā)生氫鍵結(jié)合，通過加熱進(jìn)一步發(fā)生脫水縮合反應(yīng)形成—Si—O—X共價鍵（X代表 Al2O3粒子表面）。同時，另外兩個 Si—OH 與相鄰硅烷偶聯(lián)劑的 Si—OH之間也會發(fā)生縮合反應(yīng)形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。最終，這種網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)形成的膜覆蓋在 Al2O3粒子表面，從而使得Al2O3粒子表面有機(jī)化，達(dá)到疏水改性的目的。

圖1 硅烷偶聯(lián)劑KH-560改性納米Al2O3粒子反應(yīng)機(jī)理

3 試劑及儀器

試劑：納米Al2O3，99.99%，γ相，粒徑20 nm；硅烷偶聯(lián)劑KH-560（γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷）；檸檬酸；蒸餾水；無水乙醇；95%乙醇；二氯甲烷。均為分析純。

儀器：電子天平，磁力攪拌器，恒溫水浴鍋，三口燒瓶，回流冷凝管，溫度計，滴液漏斗，砂芯漏斗，真空泵，抽濾瓶，超聲波清洗儀，離心機(jī)，紅外光譜儀，熱重分析儀，真空干燥箱。

4 實驗內(nèi)容

4.1 實驗預(yù)習(xí)及準(zhǔn)備

學(xué)生在實驗開始前需做好如下預(yù)習(xí)和準(zhǔn)備工作：通過查閱文獻(xiàn)資料，了解硅烷偶聯(lián)劑的代表性產(chǎn)品、物化性質(zhì)及使用注意事項；了解硅烷偶聯(lián)劑對無機(jī)粉體進(jìn)行化學(xué)改性的反應(yīng)原理；了解紅外光譜、熱重分析儀等測試儀器的原理和使用方法；學(xué)習(xí)Origin作圖軟件的使用方法。

4.2 硅烷偶聯(lián)劑改性納米Al2O3

稱取5 mL KH-560加入到100 mL 95%乙醇中，滴加10 wt%檸檬酸水溶液調(diào)pH值至3～4，在室溫下靜置水解1 h，再將2 g納米Al2O3加入到上述水解后的偶聯(lián)劑溶液中，45 ℃下水浴加熱，以600 r/min的轉(zhuǎn)速攪拌5.5 h后離心，倒掉上清液，加入適量的無水乙醇充分搖勻，并在超聲波清洗儀中超聲洗滌1至2次，用砂芯漏斗進(jìn)行抽濾后，60 ℃下真空干燥24 h，得到改性后的納米Al2O3粉體。

4.3 效果評價與表征

（1）紅外光譜分析。采用衰減全反射傅里葉變換紅外光譜法（ATR-FTIR）分析改性前后納米Al2O3表面的官能團(tuán)變化。

（2）熱重分析。利用熱重分析儀（TG）測量改性前后的納米氧化鋁在氮?dú)獗Ｗo(hù)下的熱失重，升溫速率15 ℃/min，溫度范圍40～700 ℃。

（3）分散性測試。分別稱取改性前后納米 Al2O3粉末各0.25 g，裝入兩個貼好標(biāo)簽的試管中，倒入等量的二氯甲烷，超聲波震蕩5 min后靜置，立即拍照，之后每隔3 h拍一次照片，觀察改性前后納米氧化鋁在二氯甲烷中的分散情況。

5 結(jié)果與討論

5.1 紅外光譜分析

圖2為改性前Al2O3（a）與改性后Al2O3（b）的紅外光譜對比圖。從圖中可以看出，表面改性并沒有對納米氧化鋁內(nèi)部的化學(xué)結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響，811 cm-1和746 cm-1處的Al2O3特征吸收峰在改性納米Al2O3樣品的紅外譜圖上均有出現(xiàn)。由改性前、后 Al2O3的紅外譜圖對照可知，改性后的Al2O3在1000～4000 cm-1范圍內(nèi)出現(xiàn)了一系列新的吸收峰，在 2931 cm-1和2870 cm-1處出現(xiàn)的弱吸收峰對應(yīng)的是偶聯(lián)劑中—CH2—的C—H鍵伸縮振動吸收峰；1400 cm-1處的吸收峰是C—H鍵的彎曲振動吸收峰；1205 cm-1附近的弱峰為環(huán)氧基基團(tuán)伸縮振動吸收峰；1098 cm-1對應(yīng)Si—O—Si鍵不對稱伸縮振動吸收峰[13]。由上可知，在納米Al2O3粒子表面接枝上了硅烷偶聯(lián)劑KH-560。另外，觀察改性后的Al2O3紅外譜圖，3464 cm-1左右出現(xiàn)的—OH峰對應(yīng) Al2O3粒子表面的羥基，說明改性后的 Al2O3表面并沒有完全被硅烷偶聯(lián)劑 KH-560覆蓋。

圖2 納米Al2O3改性前后的紅外譜圖

5.2 熱重分析

圖3 是改性前Al2O3(a)和改性后Al2O3(b)的熱失重曲線。從圖中可以看出，改性前的Al2O3在150 ℃之前的失重率約為 1.50%，主要為納米 Al2O3表面吸附的水；在相同溫度范圍內(nèi)，改性后 Al2O3的失重率約為 0.47%，納米 Al2O3表面的吸附水明顯減少，間接證明改性后納米 Al2O3的疏水性得到提高。在150～700 ℃之間，改性前Al2O3的失重率約為2.11%，主要由納米 Al2O3表面的羥基分解所致；經(jīng) KH-560改性后的納米 Al2O3在 150～700 ℃之間失重率約為9.38%，主要由改性Al2O3表面接枝的KH-560分解所致。綜合以上失重率數(shù)據(jù)，可以計算出 KH-560在納米Al2O3表面的接枝率約為7.27%。

圖3 納米Al2O3改性前后的TG曲線圖

5.3 分散性實驗

圖4 是改性前后納米Al2O3在二氯甲烷中的分散照片，左邊試管為改性后，右邊試管為改性前。由圖4可見，改性前的納米Al2O3在二氯甲烷中的分散性差，超聲5 min后靜置出現(xiàn)明顯分層，納米Al2O3基本沉降于試管底部，其上層液體澄清透明。經(jīng) KH-560改性后的納米 Al2O3在超聲后靜置 3 h后略有分層，上層混濁，下層呈乳白色絮狀懸浮液，靜置12 h后，試管中仍有部分改性納米 Al2O3分散在二氯甲烷中，未出現(xiàn)明顯分層，表明改性后的納米 Al2O3的親油疏水性明顯提高。

圖4 改性前后納米Al2O3分散于二氯甲烷中靜置不同時間的照片

6 實驗的組織運(yùn)行

（1）此綜合化學(xué)實驗主要涉及四個實驗?zāi)K：改性納米 Al2O3的制備及化學(xué)結(jié)構(gòu)、熱穩(wěn)定和分散性能研究。學(xué)生以組為單位，每組3～5人，整個實驗項目一般安排3天時間完成。第一天主要包括對課題相關(guān)背景知識、實驗原理、內(nèi)容、相關(guān)儀器操作的講解，以及改性納米 Al2O3制備實驗兩部分內(nèi)容；第二天主要是對得到的改性Al2O3進(jìn)行FTIR和TG分析；第三天對改性前后納米 Al2O3在有機(jī)溶劑中的分散性能進(jìn)行測試。實驗結(jié)束后，整理實驗數(shù)據(jù)并分析實驗結(jié)果，最后撰寫研究型實驗報告。

（2）根據(jù)課時安排以及實驗室具體情況，本實驗今后可在如下方面進(jìn)行改進(jìn)：①在改性納米 Al2O3制備過程中，學(xué)生可根據(jù)初始制備條件進(jìn)一步探討偶聯(lián)劑濃度、改性時間等因素對偶聯(lián)效果的影響；②本實驗所采用的偶聯(lián)劑為 KH-560，但也可選擇其他偶聯(lián)劑，如 KH-570（γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷）、KH-550（γ-氨丙基三乙氧基硅烷）等，從而使實驗對實際應(yīng)用更有針對性；③納米 Al2O3的性能測試項目在內(nèi)容上可做靈活調(diào)整，如增加納米 Al2O3的掃描電子顯微鏡（SEM）形貌分析。

（3）為提高實驗教學(xué)效果，可布置如下思考題：①無機(jī)納米材料表面改性的目的與方法有哪些？②硅烷偶聯(lián)劑水解的條件是什么？

7 結(jié)語

本文介紹了一個集材料制備化學(xué)和材料現(xiàn)代測試技術(shù)于一體的綜合性實驗，實驗內(nèi)容主要包括無機(jī)納米氧化鋁的表面改性及表征兩部分。該實驗具有可操作性強(qiáng)、緊密聯(lián)系學(xué)生所學(xué)基礎(chǔ)理論知識等優(yōu)點。通過該實驗，一方面可以增強(qiáng)學(xué)生的基本實驗技能，培養(yǎng)學(xué)生對諸多知識的綜合運(yùn)用能力；另一方面能夠讓學(xué)生了解當(dāng)前的科學(xué)研究前沿，激發(fā)學(xué)生的科研積極性及興趣，培養(yǎng)學(xué)生的創(chuàng)新能力和團(tuán)結(jié)協(xié)作精神。