探索分子量對界面結晶影響的實驗設計

何 超 ，鄧 莎 ，周 密

（1. 四川大學 高分子科學與工程學院, 四川 成都 610065；2. 四川大學 輕工科學與工程學院，四川 成都 610065）

通過在聚合物基體中添加高強度的纖維狀填料從而獲得性能優異的復合材料，是目前改性聚合物的主要手段之一。常用的復合材料填料有：碳納米管、玻纖、碳纖、晶須、碳納米纖維和天然纖維等。近年來，可持續發展作為解決能源危機（尤其是石油資源缺乏）的一種策略已經受到越來越多的關注。因此可生物降解的聚合物以及天然纖維增強塑料復合材料受到越來越多的研究者的關注。研究表明，界面結晶方法是實現聚合物/天然纖維復合材料高性能化的一個重要方法[1-2]。一般來說，影響聚合物/天然纖維界面結晶的因素有聚合物基體的分子量[3]、聚合物分子鏈構象[4]、聚合物基體表面官能團[5]、填料尺寸[6]、天然纖維表面拓撲結構[7]以及外場作用[8]等。

聚合物基體的分子量主要影響基體分子鏈的運動能力，從而影響聚合物/填料界面的晶體生長。因此，界面結晶受聚合物基體分子量的影響。例如，研究者們觀察到最低分子量的 PP/單根纖維體系中擁有最高的成核密度和最致密的橫晶層，并且隨著 PP基體分子量的增加，橫晶層變得不規則，甚至在纖維的某些部位沒有橫晶生長。而對于最高分子量的 PP體系，在PP/纖維界面幾乎觀察不到橫晶[9]。出現這種情況，主要有兩方面原因，首先，纖維表面的聚合物分子鏈（成核過程）的吸附主要是通過分子鏈末端的纏結實現的，因此，隨著聚合物分子量減少，鏈末端的數量增加，分子鏈纏結的機率增加。其次，橫晶層（晶體生長）的生長還取決于聚合物基體鏈的運動能力。對低分子量聚合物來說，較高的鏈末端濃度以及較強的鏈段運動能力都會導致形成高成核密度以及致密橫晶層。

本實驗采用3種不同分子量的聚丁二酸丁二醇酯作為基體，選擇劍麻纖維作為填料，通過等溫結晶的方法使劍麻纖維表面形成橫晶，通過控制橫晶層的厚度，研究聚合物基體分子量對界面橫晶的影響。由于實驗過程中影響界面橫晶的變量較多，通過控制單一變量，研究單一因素對界面結晶的影響，有利于訓練學生的邏輯思維能力。此過程主要涉及了高分子物理相關知識，可將枯燥的理論知識與豐富多彩的實驗現象相結合，加深學生對高分子物理結晶方面的知識的理解，同時激發學生的學習興趣和研究動力，為今后的科學研究奠定基礎。

1 實驗過程設計

1.1 試劑和儀器

試劑：聚丁二酸丁二醇酯（PBS），劍麻纖維（拉伸強度500 MPa），具體參數如表1所示。

儀器：偏光顯微鏡，平板硫化機，Instron萬能拉伸機。

表1 不同分子量PBS的參數

1.2 樣品制備

PBS結晶形態觀察：將PBS樣品（PBS-1、PBS-2、PBS-3）在150 ℃熔融并壓成薄片，然后冷卻到90 ℃并在偏光顯微鏡下觀察球晶的生長情況。

界面橫晶形態的觀察：將 PBS樣品在 150 ℃熔融，加入劍麻纖維，在110 ℃沿著纖維軸向抽拔，然后再快速冷卻到90 ℃等溫結晶。

不同分子量 PBS/劍麻纖維的單纖維斷裂實驗樣品制備如下：將樣品固定在PBS片之間，在預先設置好溫度（150 ℃）的平板硫化機上壓制 5 min，然后分別在 90 ℃等溫 10、5、11 min以確保相同的橫晶層厚度（通過偏光顯微鏡確定的等溫時間）。最后，在不同時間將所有的樣品在冰水中淬冷以固定得到的結晶形態，將所有樣品裁成啞鈴型樣品做單纖維斷裂實驗。

1.3 界面剪切強度測試

首先在萬能拉伸機上將上述制得的樣品拉伸到屈服，再在偏光顯微鏡中統計纖維斷裂后的平均長徑比，然后再利用式（1）計算界面剪切強度[10-14]。

其中，la為纖維的平均長度，σf為纖維的強度，d為纖維的直徑。

2 結果分析與討論

2.1 不同分子量PBS的結晶情況

不同分子量的PBS的結晶形態如圖1所示。從圖中可以看到，不同分子量的PBS均為球晶，且球晶生長速率變化趨勢為：PBS-2＞PBS-1＞PBS-3（如圖2所示）。對于低分子量的PBS，可以看到相對較大且明顯的分支紋理。隨著分子量增加，球晶變得越來越小。這是因為隨著分子量的增加，PBS結晶能力和成核密度增加，因此球晶數量增加，球晶尺寸減小。仔細觀察可以發現，隨著分子量增加，球晶分支紋理變得更加致密，有的甚至有復雜混亂的雙折射，這可能是因為增加的纏結密度阻礙了有序片晶結構的形成[15]。

圖1 不同分子量PBS的結晶形態

圖2 不同分子量PBS結晶速率

2.2 分子量對界面橫晶的影響

劍麻纖維在 PBS-2中的界面結晶情況如圖 3所示?？梢钥吹?，通過對劍麻纖維進行抽拔后，其在PBS-2中能誘導形成界面橫晶。且隨著時間的增加，界面橫晶厚度越來越厚，結構也越來越完善。

圖3 劍麻在PBS-2中的界面橫晶隨時間的變化

圖4 為劍麻纖維在不同分子量的PBS中的界面橫晶情況。對劍麻纖維實施剪切后，其在選擇的3種PBS中均能誘導形成界面橫晶。這是由于剪切可以增強纖維周圍晶體的均相成核能力，當纖維受到抽拔時，這些成核點可以與纖維表面相連接[16]。

圖4 劍麻在不同分子量PBS中的界面橫晶

2.3 界面剪切強度

眾所周知，有序的結晶界面可以在屈服前承受較大的界面應力，因此相對于無定形區更能有效地傳遞應力。如圖 5(a)所示，隨著時間增加，橫晶層厚度和橫晶層致密度增加時，界面強度隨之增加。而劍麻纖維在 3種不同分子量的 PBS中的界面剪切強度如圖5(b)所示。從圖中可以發現，在PBS/劍麻纖維體系中，當界面橫晶尺寸一定時，分子量對界面剪切強度的影響不大（在誤差范圍內）。

圖5 劍麻纖維剪切強度變化

通過以上結果可以發現，在復合材料中可通過界面結晶結構的改變來強化復合材料的界面性能，從而實現復合材料力學性能的大幅度提高。通過建立不同界面結晶結構下的界面黏結、界面應力傳遞效率以及復合材料力學性能三者之間的關系，為高性能復合材料的設計和制備提供了切實可行的思路和方法。

3 結語

以劍麻纖維作為填料，聚丁二酸丁二醇酯作為基體，研究了不同分子量聚丁二酸丁二醇酯對聚合物/纖維狀填料體系的界面橫晶的影響。結果表明，界面剪切強度隨橫晶層厚度的增加而增大，但當橫晶層厚度相當時，基體分子量變化對界面剪切強度影響不大。通過本實驗設計，訓練了學生的邏輯思維能力，鍛煉了學生設計實驗的能力。教師通過對實驗過程進行點評和指導，并對最終實驗結果給予解釋和分析，一方面可以激發學生對專業知識的熱情，拓展學生實驗空間，另一方面還可提高學生的綜合分析能力。

通過本實驗教學，學生不僅掌握了實驗技能，還培養了綜合分析問題、系統設計實驗驗證推論的能力。既豐富了本科實驗教學內容，還巧妙地將科學前沿應用于實驗教學中，傳統知識與現代科學技術發展的結合更有效地激發了學生的實驗興趣。