二維P3Bi和PBi3電子結構調控模擬實驗設計

張 會，劉奇超

（1. 沈陽大學 師范學院，遼寧 沈陽 110044；2. 沈陽大學 機械工程學院，遼寧 沈陽 110044）

高等學校應緊緊圍繞“堅持研究、培養創新”這個中心，為國家不斷培養適應現代化建設需要的高素質創新人才[1]。物理是一門以實驗為基礎的學科。近年來，隨著計算機技術的發展，應用計算機進行模擬本身也成為一種實驗方法。從科學研究方面看，計算模擬方法已經成為實驗和理論之外的第3種重要的研究方法，研究尺度跨越從原子級的第一性原理方法到宏觀的有限元方法。計算模擬比起真實的實驗能夠節約大量的時間和金錢成本，在科學研究中發揮著越來越重要的作用[2]。

固體物理學是研究固體的物理性質、微觀結構、固體中各種粒子運動形態和規律及它們相互關系的學科[3]。晶體的物質結構和能帶結構是固體物理課程教學中的重點和難點。這兩部分內容不僅理論性較強，而且比較抽象，僅采用傳統的理論授課方式很難達到理想的教學效果[4]。

從課程教學方面看，越來越多的人認識到計算模擬在固體物理學中的作用[5]，固體物理教學內容中的晶體結構和能帶結構均可以應用計算機軟件實現可視化。通過計算模擬，學生能夠更好地掌握課程知識，對微觀結構能夠更深入地了解和認識，讓知識更加系統化。

本文針對固體物理學中晶體結構和能帶結構，結合計算模擬，設計結構優化實驗、能帶分析實驗和能帶調控實驗，從而使學生通過實驗數據計算與分析來更好地掌握計算模擬在固體物理學中的應用，同時提高數據分析能力、文獻查閱能力等。

由于量子尺寸效應，二維單層材料具有不同于塊體材料的奇異性質，如單層石墨烯的狄拉克點和單層二硫化鉬的直接帶隙[6]。由于超高的載流子遷移率等性質，第五主族二維材料近幾年受到廣泛關注，如磷烯和鉍烯[7-8]等。本文將采用在超胞中替換元素的方法，實現對磷烯和鉍烯電子結構的有效調控。

1 計算方法

計算方法基于以密度泛函理論為基礎的第一性原理，采用能夠進行電子結構計算和分子動力學及量子力學計算的模擬軟件包VASP[9-10]。首先，VASP運行需要建立4個輸入文件：POSCAR、INCAR、KPOINTS和POTCAR。計算模擬的基礎和研究對象是結構，因此首先需要構建輸入結構文件，即POSCAR文件。在建立 POSCAR文件時，可以通過其他建模軟件比如Materials Studio的輔助來構建初始結構，也可以根據結構對稱性手動輸入。INCAR中包含截斷能等重要的輸入參數，本工作中截斷能為 400 eV。KPOINTS設置K點網格，本工作研究對象為六角晶格，采用包含Gamma點的方式自動生成 6×6×1的網格。POTCAR為贗勢文件，本工作交換泛函采用 PBE[11]近似。VESTA軟件可以讓數據可視化，直觀地展示優化后的晶格、鍵長等結構信息。

2 結構優化實驗

β 相的單層磷烯或鉍烯都具有蜂窩狀結構的六角晶格，本工作構造了單層β-P的2×2×1的超胞結構，共有8個磷原子。如圖1(a)所示，通過將β-P超胞中磷原子替換為鉍原子，構造了單層P3Bi。為了考查不同的原子占位，本工作采用了3種替換方式，即替換的鉍原子分別占據最近鄰位置 12、次近鄰位置13和三近鄰位置 14，相應形成的結構分別記為結構 I、II和 III。采用同樣的方法，在 β-Bi的 2×2×1超胞中將鉍原子替換為磷原子，并結構優化得到了單層PBi3。

圖1 二維單層材料P3Bi和PBi3結構的俯視圖和側視圖

如圖1(a)所示，單層P3Bi的1個原胞中含有2個Bi原子和6個P原子；如圖1(b)所示，單層PBi3的1個原胞中含有2個P原子和6個Bi原子。本文首先對單層β-P和單層β-Bi進行了結構優化，其晶格常數分別為 aβ-P=3.28 ? 和 aβ-Bi=4.34 ?，與已有研究結果[12]（3.33 ?和4.34 ?）符合得較好，誤差不超過2%，這表明本工作的計算是可靠的。單層 P3Bi和 PBi3的理想晶格常數按照成分取平均值計算，即：

將單層 P3Bi和 PBi3的初始晶格常數設置為理想值，即分別為7.09 ?和8.15 ?，優化后分別為7.13 ?和 8.22 ?，與優化前相比變化很小，小于 1%。通過結構優化后的總能對比，結構III（圖1(a)）的能量最低，分別比結構I和結構II低0.49 eV和0.57 eV，表明結構 III最穩定。如圖 1(b)所示，單層 PBi3最穩定構型同樣為結構 III（圖 1(b)），其能量分別比結構 I和結構II低0.11 eV和0.22 eV。以上計算結果表明，磷原子和鉍原子傾向于形成異類原子鍵，原子間相互作用能為負。如圖1(c)和圖 1(d)所示，與單層 β-P和單層β-Bi類似，單層P3Bi和PBi3也出現垂直方向的起伏。

3 能帶分析實驗

能帶結構圖描述了電子態能量分布，能夠體現物質的導電性等性質，對于揭示材料在不同領域的應用具有重要的參考價值。如圖2(a)和2(b)所示，單層β-P為間接帶隙，大小為1.93 eV；單層β-Bi為直接帶隙，大小為 0.57 eV。如圖 2(c)和2(d)所示，單層P3Bi能帶結構與單層β-P相似，為間接帶隙，大小為1.50 eV；單層PBi3為直接帶隙，大小為1.03 eV。二維材料在光伏材料和光催化材料領域有潛在的應用前景，太陽光能量 50%以上集中在可見光（390～760 nm，1.64～3.19 eV）。由于標準密度泛函計算本身低估帶隙值大小，因此單層β-P帶隙過大，不能有效吸收可見光；而單層 β-Bi則帶隙太小，不利于抑制光子電子-空穴的復合。單層 PBi3和 P3Bi的帶隙則比較適中，更適合應用在光伏材料和光催化材料領域。另外，單層PBi3為直接帶隙，電子更易于從價帶躍遷到導帶，有利于電子-空穴對的產生[13]。

圖2 單層材料能帶結構圖

4 能帶調控實驗

材料在不同環境下，承受各種不同的外加載荷，如壓縮、拉伸、彎曲和扭轉等，會表現出不同的力學特征，而對二維材料施加應變也是調控其電子結構的有效手段[14]。本次實驗以單層P3Bi和單層Bi3P為例，對材料施加壓縮應變（ε＜0）和拉伸應變（ε＞0），并不斷改變應變的大小，探索晶體結構和電子結構與應變的關系。

圖3直觀地反映出總能量和相鄰原子距離與應變的關系。在應變較小時（如-10%≤ε≤15%），總能量與應變呈拋物線關系，而相鄰原子距離與應變呈線性關系，表明為彈性應變；而應變較大（如ε＜-10%或ε＞15%）時，總能量和相鄰原子距離發生突變，為非彈性應變。非彈性應變會導致晶體結構不穩定，本文只討論彈性應變對帶隙大小的影響。圖3表明，在不同應變下原子間的相對位置會隨著應變的變化而變化，從而影響強度和原子間成鍵性質，最終使材料能帶結構發生改變。

圖3 單層P3Bi和PBi3的總能量以及相鄰原子距離與應變的關系

如圖4(a)所示，隨著壓縮應變的增大，單層P3Bi的帶隙開始增大，然后逐漸減小；隨著拉伸應變的增大，帶隙則單調減小。如圖 4(b)所示，在壓縮應變和拉伸應變的作用下，單層PBi3的帶隙都會減小。在應變達到15%時，單層P3Bi和單層PBi3的帶隙都減小到零，表明二者都發生了半導體-金屬的轉變。

圖4 單層P3Bi和PBi3的帶隙大小與應變的關系

5 結語

本文設計了3個計算模擬實驗，分別為結構優化實驗、能帶分析實驗和能帶調控實驗。這些實驗可以構建不同的結構對其電子性質進行準確計算，通過改變應變等參數來探討材料在力學響應下的各種性質，并且對材料能帶結構性質進行分析與研究。這些實驗不但能加深學生對所學知識的理解和運用，而且能使學生文獻查閱能力、數據分析能力和建模能力都有很大提升。