膨脹石墨增強(qiáng)Ag3PO4的可見光催化性能和穩(wěn)定性

王俊麗，趙 強(qiáng)，劉慧君，韓 靜

（山西大同大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，山西 大同 037009）

光催化技術(shù)是在光的照射下，材料表面通過發(fā)生電子的激發(fā)和轉(zhuǎn)移，光子所攜帶的能量轉(zhuǎn)化成為電子所攜帶的化學(xué)能，這樣就形成了具有強(qiáng)氧化或者強(qiáng)還原能力的各種活性基團(tuán)，這些活性基團(tuán)能將吸附在材料表面上的有機(jī)物質(zhì)分解變成二氧化碳和水，從而達(dá)到了清潔的目的[1]。TiO2電極上水的光解這一發(fā)現(xiàn)引發(fā)了用光催化方法對光子能量轉(zhuǎn)化的研究，在有機(jī)物污染物降解方面 TiO2催化劑得到了廣泛的應(yīng)用[2-3]。但是TiO2也有它的缺陷，如在與太陽能光催化結(jié)合的過程中，只能利用紫外光反應(yīng)，在可見光下不發(fā)生反應(yīng)，限制了太陽光的利用。所以尋找利用太陽光的新型高效半導(dǎo)體光催化劑，成為研究的熱點(diǎn)問題之一。

目前已發(fā)現(xiàn)眾多能吸收可見光的光催化劑，如Cu2O[4-6]、Ag3PO4[7-12]等。其中，Ag3PO4是一種重要的半導(dǎo)體材料，其優(yōu)異的可見光光催化活性已經(jīng)被Yi課題組[13]研究發(fā)現(xiàn)；隨后又有人應(yīng)用密度泛函理論計(jì)算分析得出了 Ag3PO4有較好可見光光催化活性的原因。Ag3PO4光催化劑非常具有應(yīng)用前景，但因?yàn)殂y的成本比較高，且Ag3PO4的降解活性較慢，所以Ag3PO4作為光催化劑的應(yīng)用還存在一定的局限性。近幾年來，在 Ag3PO4作光催化劑的領(lǐng)域進(jìn)行了廣泛的探究，其中有半導(dǎo)體光催化劑的負(fù)載、離子摻雜等方案。葉金花等[14]用不同的方法制備出具有不同晶型的納米磷酸銀，并在模擬太陽光氙燈照射的情況下，用磷酸銀光催化劑對水中有機(jī)污染物的降解進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，用醋酸銀和磷酸氫二鈉為原料，可直接制得具有菱方十二面體晶型的磷酸銀，這種磷酸銀的光催化活性最好；用硝酸銀、氨水和磷酸氫二鈉，可合成立方磷酸銀，這種磷酸銀的光催化性能次之。王韻芳等[15]則用轉(zhuǎn)換沉淀法制備出了磷酸銀，并在模擬太陽光的氙燈照射下，考察了其對水中有機(jī)污染物的光催化降解性能，并對其光催化機(jī)理進(jìn)行了較詳細(xì)的分析，這些為磷酸銀處理水中有機(jī)污染物的實(shí)際應(yīng)用提供了依據(jù)。但是，實(shí)踐發(fā)現(xiàn)純的磷酸銀很難回收再利用，并且處理濃度高的有機(jī)污染物時(shí)效果不太明顯。所以，提高磷酸銀處理濃度高的有機(jī)污染物的光催化效能是目前研究的主要方向。

本文通過在原料中加入膨脹石墨（EG），制備出膨脹石墨負(fù)載磷酸銀的新型光催化劑，以增強(qiáng)磷酸銀的光催化活性。并通過在模擬太陽光氙燈的照射下，探究了其對高濃度有機(jī)物的催化降解效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑及儀器

試劑：硝酸銀（天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司），碳酸氫鈉（中國醫(yī)藥公司北京采購供應(yīng)站），磷酸氫二鈉（北京紅星化工廠），活性碳（天津市化學(xué)試劑批發(fā)公司），甲基橙（MO）（天津市化學(xué)試劑一廠），以上試劑均為分析純。

儀器：JJ增力電動(dòng)攪拌器（菏澤市石油化工學(xué)校設(shè)備廠），KQ5200DE型數(shù)控超聲波清洗器（江蘇省昆山超聲波儀器有限公司），80-2離心機(jī)（菏澤市石油化工儀器設(shè)備廠），GZX-9076 MBE電熱數(shù)顯恒溫鼓風(fēng)干燥箱（上海博迅實(shí)業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠），F(xiàn)A1104電子天平（上海舜宇恒平科學(xué)儀器有限公司），722E型分光光度計(jì)（上海光譜儀器有限公司），短弧氙燈/汞燈穩(wěn)流電源（模擬可見光燈）（北京暢拓科技有限公司）。

1.2 光催化劑的制備

分別在不同體積的AgNO3（0.1 mol/L）溶液中加入一定量EG并于室溫下攪拌1 h，然后再向上述溶液分別緩慢加入0.1 mol/L的NaHCO3溶液，滴加完畢后繼續(xù)攪拌3.5 h；最后，分別加入0.1 mol/L Na2HPO4溶液，滴加完畢后繼續(xù)攪拌6 h。所得樣品用蒸餾水洗滌并在 80 ℃下干燥 24 h，得到不同比例的 Ag3PO4/EG光催化劑。

1.3 光催化劑的表征

采用日本理學(xué) D/max 2500型粉末 X射線衍射（XRD）儀進(jìn)行樣品的物相分析，Cu Kα射線在 2θ值為10°～80°記錄衍射譜圖。用掃描電子顯微鏡（SEM）JSM-6700F研究樣品的形貌和結(jié)構(gòu)。

1.4 催化劑的光催化反應(yīng)

在可見光（500 W 氙燈）照射下，每次實(shí)驗(yàn)將100 mg的催化劑樣品加到100 mL（30 mg/L）的甲基橙溶液中，反應(yīng)在包有鋁箔紙的燒杯中進(jìn)行，以防止光的泄漏。在光催化過程中，每隔10 min取樣一次，并立即離心以除去光催化劑，取上層清液，用分光光度法來測定有機(jī)染料甲基橙的濃度變化。用 722E型分光光度計(jì)在甲基橙的最大吸收波長λmax= 464 nm處測定其吸光度值。

2 結(jié)果與討論

2.1 Ag3PO4/EG光催化劑的表征

從圖1 XRD上可以看出，Ag3PO4/EG有幾個(gè)明顯的吸收峰：20.88°、29.7°、33.3°、36.58°、47.8°、52.68°、55.1°、57.28°、61.65°和 71.89°分別對應(yīng) Ag3PO4的（110）（200）（210）（211）（310）（222）（320）（321）（400）和（421）晶面。在2θ= 26.3°有一個(gè)特征峰，對應(yīng)為膨脹石墨的吸收峰。結(jié)果表明添加膨脹石墨后沒有影響Ag3PO4的晶體結(jié)構(gòu)。

圖 1 Ag3PO4 (a)和 Ag3PO4/EG (7%) (b)的 XRD 圖

圖2 為用直接沉淀法制得的Ag3PO4/EG的SEM圖，由圖2(a)可以看出，所制備的立方體相的Ag3PO4大小在 200～300 nm。由圖 2(b)可以看出，Ag3PO4比較均勻地分散在膨脹石墨表面。結(jié)果表明 Ag3PO4在膨脹石墨載體表面上具有良好的結(jié)晶性能。

圖 2 Ag3PO4和 Ag3PO4/EG (7%)的 SEM 圖

2.2 光催化性能研究

從圖3可以看出，隨著樣品中膨脹石墨含量的逐漸增大，磷酸銀在膨脹石墨上的負(fù)載量也隨之逐漸增大。但實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，磷酸銀的負(fù)載量持續(xù)增大，當(dāng)添加量在 7%時(shí)，光催化劑對甲基橙溶液的催化效果升高的幅度不是很明顯，而且膨脹石墨的量太多會(huì)影響可見光的吸收。因此，從負(fù)載量的角度和催化劑成本考慮，膨脹石墨含量適宜控制在7%左右。

圖3 Ag3PO4/EG復(fù)合物的可見光光催化降解MO活性

2.3 光催化劑的循環(huán)使用次數(shù)

圖 4比較了 Ag3PO4/EG復(fù)合物的循環(huán)光催化活性。從圖中可看出，經(jīng)過5個(gè)循環(huán)后，Ag3PO4/EG的光催化活性逐漸降低，經(jīng)過5次循環(huán)降解后，其降解率仍能達(dá)到 85%以上。說明添加膨脹石墨在提高Ag3PO4的光催化活性的同時(shí)，也鞏固了催化劑的穩(wěn)定性。

圖4 不同循環(huán)次數(shù)的光催化降解曲線

2.4 光催化機(jī)理

可能的光催化機(jī)理如圖5所示。Ag3PO4在可見光照射下，電子從價(jià)帶激發(fā)到導(dǎo)帶，在導(dǎo)帶中產(chǎn)生空穴。電子被激發(fā)到Ag3PO4導(dǎo)帶，然后遷移到EG中，再轉(zhuǎn)移到EG表面參與光催化反應(yīng)[16]。空穴可與表面的羥基離子或水發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生羥基自由基(·OH)，具有較高的氧化活性，可降解 MO。同時(shí)，電子可以與被吸附的氧分子發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生超氧自由基（·O2-），在水分子存在下進(jìn)一步形成高活性·OH自由基。·O2-和·OH自由基在可見光照射下均能有效地將 MO分解為CO2、H2O。

圖5 可見光下Ag3PO4/EG可能的光催化降解機(jī)理

3 結(jié)論

（1）本文采用簡單的沉積轉(zhuǎn)換法來制備膨脹石墨負(fù)載磷酸銀光催化劑。結(jié)果表明膨脹石墨提供大的比表面積，使磷酸銀負(fù)載在膨脹石墨表面，并具有良好的結(jié)晶。

（2）在模擬太陽光照射下，膨脹石墨負(fù)載磷酸銀光催化劑，經(jīng)80 min降解可使初始濃度為30 mg/L甲基橙的降解率達(dá)92%左右，比同等條件下純磷酸銀的催化效果好。·O2-和·OH自由基為主要活性組分，在可見光照射下均能有效地將MO分解為CO2、H2O。